[发明专利]一种β-亚甲基苯乙醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工中香料或其中间体的合成技术，具体来说，涉及一种β-亚甲基苯乙醇的制备方法。

背景技术

β-亚甲基苯乙醇(β-methylenephenethyl alcohol)，为一种透明的无色液体，具有浓烈的香味，现多作为一种新型的香料，其顶香具有强烈的欧洲丁香香气，主香为柔和的玫瑰香气。β-亚甲基苯乙醇也可作为合成其它香料的原料，是精细化工方面一种重要的中间体。

β-亚甲基苯乙醇的合成最早见于欧洲专利报道的“β-亚烷基苯乙醇的酯类、醚类其及类似物的制备”。现有的β-亚甲基苯乙醇的合成方法主要有三种，方法一：通过格氏试剂的方法，该方法中的格氏试剂较难制备，副反应较多，收率不理想。方法二：利用Heck反应，用卤代苯和烯丙醇发生偶合反应制备，Heck反应中使用了昂贵的金属钯为催化剂，回收使用不易，并且需要复杂的有机膦配体。方法三：基于美国专利US4756840，用甲基苯乙烯为原料，经氯代、酯化和皂化反应制得，该路线较长，收率偏低。

发明内容

为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种条件温和，操作简单，产物易被分离纯化，收率高，且适合于工业化生产的β-亚甲基苯乙醇的制备方法。该方法在有机胺盐的催化作用下苯乙醛和甲醛先发生羟醛缩合反应，后消除脱水，生成β-亚甲基苯乙醛，再经选择性还原制得β-亚甲基苯乙醇。

本发明所述的方法包括如下步骤：

1）在氮气保护条件下，先加入稀释溶剂，搅拌中再加入阻聚剂和苯乙醛，然后加入溶有有机胺盐的甲醛水溶液，反应温度0-60℃，优选25-30℃，反应时间12-16小时，15-35℃减压蒸出过量的甲醛，40-75℃减压蒸出稀释溶剂和水，得β-亚甲基苯乙醛粗品；

2）取β-亚甲基苯乙醛粗品，无需纯化，直接加入异丙醇和异丙醇铝进行还原反应，反应温度30-80℃，优选50-70℃，反应时间6-8小时，减压蒸出副产的酮和溶剂，得到产物的粗品；

3）将粗品溶于水中，用有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸出有机溶剂，得成品β-亚甲基苯乙醇。

步骤1）中所述的阻聚剂为对苯二酚、苯醌、对甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂701、抗氧剂B.H.T、TopanolA、抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或几种。

步骤1）中所述的稀释溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，优选乙醇。

步骤1）中所述的有机胺盐为仲胺的盐酸盐、乙酸盐或丙酸盐。

所述仲胺为二甲胺、二乙胺、四氢吡咯、六氢吡啶、吗啉、哌啶中的一种或几种。

步骤1）中苯乙醛与甲醛的摩尔比为1:(1.05-1.3)，优选1:(1.05-1.1)；苯乙醛与有机胺盐的摩尔比为1:(0.02-0.2)，优选1:(0.05-0.15)；苯乙醛和稀释溶剂的质量比为1:(1-6)；阻聚剂的用量为苯乙醛质量的0.2-2%；甲醛水溶液中甲醛的质量含量为37-40%。

步骤2）中β-亚甲基苯乙醛粗品、异丙醇、异丙醇铝的投料摩尔比为β-亚甲基苯乙醛粗品:异丙醇:异丙醇铝=1:(3-10):(0.05-0.3)，优选1:(3-5):(0.1-0.2)。

步骤2）中所述的还原反应为均相氢转移还原反应。

步骤3）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种。

本发明是在温和的条件下实现苯乙醛的α-亚甲基化和醛基的选择性还原，制得β-亚甲基苯乙醇，与现有制备工艺相比，本发明所述的制备方法，条件温和，操作简单，产物易于分离和纯化，收率高，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：