[发明专利]一种有机硅烷多硫化物的生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿色环保的有机硅烷多硫化物的生产工艺。

背景技术

含硫有机硅烷偶联剂已经广泛应用于各工业领域。尤其在橡胶工业中，加入硅烷偶联剂可显著增强白炭黑的性能，提高硫化胶的拉伸强度和胶料的热氧老化性能。特别地，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物（HP-669）对橡胶具有多功能作用，在橡胶工业上可作为高级硫化剂、活化剂、补强剂、软化剂和增柔剂，能提高胶粒拉伸强度、耐磨性、抗疲劳性和弹性，用它来处理橡胶和填料，使所得胶料达到延迟焦化、加速硫化及提高补强效果。

传统的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物可由多种方法制备。一种方法是使碱金属醇化物与硫化氢反应生成碱金属氢硫化物，然后与碱金属反应得到碱金属硫化物。再使所得碱金属硫化物与硫反应得到碱金属多硫化物，然后与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应。也可以在不使用硫化氢的情况下制备多硫化物，例如使金属醇盐在醇中与单质硫反应，或使金属钠与单质硫和醇反应，再与氯丙基三乙氧基硅烷反应。

另一种方法是在没有溶剂的情况下或在非质子溶剂存在下使硫、碱金属和卤烷氧基硅烷反应。

第三种方法是使无水硫化钠或者硫氢化钠和硫在无水乙醇中反应生成多硫化钠，然后与氯丙基三乙氧基硅烷反应。

第四种方法是在饱和氯化钠水溶液中使氢氧化钠和单质硫反应合成多硫化钠，然后与氯丙基三乙氧基硅烷反应。

其中用硫化钠或硫氢化钠制备多硫化钠至少存在以下副反应：

①      Na₂S + S → Na₂S₂

②      Na₂S + 2S → Na₂S₃

③      Na₂S + 4S → Na₂S₅

④      Na₂S + 5S → Na₂S₆

⑤      Na₂S + 6S → Na₂S₇

⑥      Na₂S + 7S → Na₂S₈

在实际生产过程中，上述反应并不依次发生，而是同时发生，因此所得产物中多硫化物往往为多种多硫化物的混合物，其中Na₂S_n的n为硫链长度的平均值。由于现有技术无法控制这些副反应，所制备的多硫化物硫链长n均小于4，绝大多数小于3，其中四硫化物的含量低。其中副反应①和②的存在使产品中硫含量偏低，副反应③-⑥等的存在使产品色泽和外观不佳，易产生沉淀。

使用硫化氢或者硫氢化钠导致产生大量的硫化氢尾气，严重污染环境。而现有技术没有教导吸收和处理尾气的方法。

现有技术使用氢氧化钠直接与单质硫反应仍然不能避免上述问题，平均值 n大多数都小于4，并且四硫化物的含量偏低，S5-S6的含量偏高，影响了产品质量。

此外，上述方法还存在多种其它缺点：所用金属钠和乙醇钠的价格都十分昂贵，且金属钠在储存过程中存在较大的安全隐患；使用有机溶剂作媒介，不是环境友好的，其回收使生产成本很高，特别是使用乙醇时，由于其闪点低，存在很大的安全隐患；原料和产物遇水易水解，必须保证在无水状态下进行反应，而工业规模上很难获得和保持所需的无水条件；反应过程中需要氮气保护，对操作要求严格，工艺条件不易控制，同时增加了生产成本。此外，反应用到的硫化钠和硫氢化钠十分容易受潮、氧化和自燃，不易储存，且受潮后的硫化钠和硫氢化钠通常都以含有结晶水的形式存在，此结晶水很难除去，使用带结晶水的硫化物为原料容易导致产物水解失效。