[发明专利]一种用葡萄为原料制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及5-羟甲基糠醛的制备方法，具体地说是以葡萄原液作为糖源，利用固体酸催化转化5-HMF。 

背景技术

20世纪以来，随着人口的不断增加和社会工业化的提高，化石能源已消耗殆尽。迫于能源危机及环境保护的双重压力，开发新的可代替能源已成为全球关注的重大战略课题。 

5-羟甲基糠醛(5-HMF)，是连接生物质转化和大规模化工过程的重要平台化学品。它是一种重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一个醛基和一个轻甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、醋化、卤化、聚合、水解以及其它多种化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。被认为是链接于碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁。例如，选择性氧化HMF可以得到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA可替代生产聚酷过程中合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纤维所用原材料的对苯二酸，从而可以减少对化石资源的依赖；由HMF选择性加氢可得到2，5-二甲基呋喃(DMF)，它的热值为31.5MJ/L，与汽油的35.0MJ/L相当，可作为一种清洁燃料；由5-HMF催化制2，5-呋喃二甲醛，用于合成大环化合物，如轮烯、乙炔基呋喃衍生物和2-(5-甲酰糠基)-9，10-菲酚口恶唑；水解制乙酰丙酸(LA)和催化制二甲基甲酰胺(DMF)等高附加值产品。因此，5-羟甲基糠醛被誉为“沉睡的巨人”，是生物质能源有效利用的一个重要方向。因此，利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物5-羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。 

自从2006年Roman-Leshkov Y、Huber G W、Zhao H B等人在Science和Nature上发表关于催化制5-羟甲基糠醛文章以来，国内外许多研究人员致力于由生物质制备5-羟甲基糠醛的研究。在催化剂上，寻找高效的催化体系一直都是碳水化合物降解领域的首要任务。Chheda等采用无机酸HCl、H₂SO₄和H₃PO₄催化葡萄糖生成5-HMF，葡萄糖的转化率均低于50％，5-HMF的选择性分别为53％、34％和38％。Roman-Leshkov等使用0.25mol/L HCl作催化剂，在35％的NaCl溶液中，453K反应3min，葡萄糖的转化率可以达到56％，5-HMF的选择性为48％。Zhao等采用金属氯化物CrCl₂作为催化剂实现了葡萄糖制备5-HMF过程中的一个突破，CrCl₂能高效催化葡萄糖生成5-HMF，产率高达前所未有的70％。Stahlberg等、Hu等、Chen等、Lee Yan等、Ohara等的研究结果证实SnCl₂、SnCl₄、CrBr₃/CrF₃、YbCl₃、SO4² -/ZrO₂-Al₂O₃、固体碱水滑石和酸性离子交换树脂Amberlyst-15等催化剂也能有效地催化葡萄糖转化生成5-HMF。固体酸催化剂(如分子筛和离子交换树脂)易于与反应液分离，催化活性高，是非常有发展潜力的。在反应溶剂选择方面，为了减少副产物的生成，人们开始使用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等作为反应溶剂。Binder和Raines采用N，N-二甲基乙酰胺-溴化钠(DMA-NaBr)作为溶剂，葡萄糖转化为5-HMF的产率高达81％。Chen和Lin研究发现在溶剂己内酰胺-氯化锂(CPL-LiCl)中，葡萄糖的转化率和5-HMF的产率分别可以达到85％和66.7％。Dumesic研究小组对传统的两相体系进行了的改进，他们在水相中添加二甲亚砜(DMSO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制副反应的发生，用以提高HMF的选择性，同时在有机相甲基异丁基酮(MIBK)中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM)，用以提高有机相对5-HMF的萃取能力。双相溶剂体系不仅能够提高葡萄糖的转化率、5-HMF的选择性和产率，而且产物分离后的有机溶剂还能回收利用，进而降低了生产成本。Zhao等以CrCl₂作为催化剂，在[EMIM]Cl中首次实现了对葡萄糖的高效转化，5-HMF的产率高达70％。在接下来的研究过程中，Yong等以[BMIM]Cl为反应溶剂，采用新型催化剂N-杂环碳烯/二氯化铬(NHC/CrCl₂)转化葡萄糖，5-HMF产率为81％。Li等和Qi等均以CrCl₃作为催化剂，在[BMIM]Cl反应溶剂中，采用微波加热的方式转化葡萄糖，5-HMF的产率可以分别达到91％和71％，转化结果十分理想。Chidambaram等将葡萄糖制备5-HMF的研究推向了巅峰，该过程以磷钼酸(12-MPA)为催化剂，以乙腈为助剂，在离子液体[EMIM]Cl或[BMIM]Cl溶剂体系中，葡萄糖的转化率和5-HMF的选择性均分别达到了99％和98％。