[发明专利]一种结构及荧光可控含氮石墨烯量子点复合微粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体为一种结构及荧光可控含氮石墨烯量子点复合微粒及其制备方法，更具体的，通过低浓度氨水溶液为刻蚀剂，控制反应条件，得到黄光和蓝光之间的一系列荧光的片状石墨烯量子点表面负载着大量球状石墨烯量子点的形貌的含氮石墨烯量子点复合微粒。

背景技术

近年来，石墨烯因为优异的性能受到越来越多的关注，如大的比表面积，良好的导电及导热性，优异的机械性能及对环境友好的特性等。石墨烯量子点，作为石墨烯家族中的一员，由于具有显著的量子限域效应及边缘效应，从而在许多领域如生物成像，燃料电池，发光二极管和生物传感器等有着诱人的前景，目前石墨烯量子点的合成方法主要分为两大类：自下而上和自上而下的方法。自下而上方法是通过物理或化学方法将大尺寸石墨烯片切割成小尺寸石墨烯量子点，包括强酸氧化，微波法，超声合成法，水热和电化学法。自下而上的方法是指小分子作为前驱体通过一系列化学反应制备石墨烯量子点。在这些反应中，石墨烯量子点表面引入大量增溶基团因而具有良好的水溶性。基于以上的各种制备方法，石墨烯量子点的荧光范围得到很大扩展，但是仍然局限于蓝色和黄色荧光范围，并且单独一种方法制备的荧光量子点种类很少，往往只能得到一种或两种荧光。为了将石墨烯量子点扩展到整个紫外可见及近红外光谱范围内并开发新的属性及功能，一种可能的选择是通过杂原子掺杂及表面改性。

《美国化学学会会刊》(Journal of the American Chemical Society，2011,134,15-18)率先报道了一种通过电化学方法制备的掺氮石墨烯量子点，该石墨烯量子点水溶液在365 nm紫外灯照射下发蓝光，而用同样方法制备的无氮石墨烯量子点水溶液发绿光，并且由于氮原子可以很好的改变化学活性位点，从而掺氮石墨烯量子点具有很好的氧化还原催化活性，但是所采用的方法制备量子点产率不高，难以达到大规模制备的要求。

《先进材料》(AdvancedMaterials，2012,24,5333-5338) 报道了通过在高浓度氨水条件下水热法制备掺氮石墨烯量子点，由于一级氨的引入，石墨烯量子点具有很强的荧光量子产率(~29–19%)及很窄的荧光半高宽(~65–80nm), 但是制备的量子点产率同样不高。

《材料化学杂志：B辑》（Journal of Materials Chemistry B，2013,1,39–42）报道了通过一步法水热氧化石墨烯的碎片制得含氮石墨烯量子点，产率为8.7%，但其荧光仅为单一蓝光，并且同样产率仍偏低。

上述方法虽然能够有效地调节荧光和掺杂氮原子，但是产率都很低，从而在实际应用中都得到很大限制，最重要是到目前为止未见关于含氮石墨烯量子点结构形貌的调控报道。因此，我们在这里提供一种直接将含氮的聚丙烯腈基碳纤维通过酸氧化的方法制得含氮石墨烯量子点，再在低浓度氨水的切割作用下，控制水热反应温度和时间等实验条件，可以得到具有独特结构，荧光可控的石墨烯量子点复合微粒。这种方法由于原料来源广泛，而且能够简单地控制反应条件实现对微粒结构形貌及荧光的调控，因此在燃料电池、发光二极管和生物成像上有着潜在的应用前景。

发明内容

本发明提供一种荧光可控的独特形貌的含氮石墨烯量子点复合微粒的制备方法。

本发明的含氮石墨烯量子点复合微粒，其特征在于在含氮石墨烯量子点表面，通过低浓度氨水的刻蚀作用来构建特殊形貌，同时荧光得以调控。

本发明提供的荧光可控的独特形貌的含氮石墨烯量子点复合微粒的制备方法，其具体方案如下：

(1)   原料预处理：

将聚丙烯腈基碳纤维置于在氩气气氛保护下的马福炉中，350~500 ^oC温度下煅烧0.5~2 h，随后降至室温取出，得到除去上浆剂的聚丙烯腈基碳纤维；

(2)   制备含氮石墨烯量子点：

将处理过的1～2 g聚丙烯腈碳纤维分散于100～200 mL的65~68%浓硝酸中，超声处理1~5 h，再于100~150 ^oC下回流24~72 h，冷却至室温后将浓硝酸溶液减压蒸馏回收，向产物中加入30~100 mL的水和1~10 mL的氨水调节PH值为中性，再于5000~9000 rpm下离心10~30 min，将混合溶液透析得到黄色荧光的含氮石墨烯量子点；

(3)   制备表面特殊形貌的石墨烯量子点复合微粒：