[发明专利]一种复合精炼剂去除冶金级硅中杂质硼的方法

说明书

技术领域

本发明涉及冶金法多晶硅的提纯方法，尤其是涉及一种复合精炼剂去除冶金级硅中杂质硼的方法，属于太阳能光伏技术领域。

背景技术

由于太阳能发电具有绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其他常规能源不具备的优点，在能源短缺和环保压力不断加大以及各国政府积极的政策扶持下，太阳能光伏产业发展十分迅猛。全球能源总量统计显示，太阳能已经占到全球能源总量中的0.24%，在可再生能源中的比重则达到4.67%。太阳能是取之不尽用之不竭的可再生清洁能源，自从1954年美国贝尔实验室首次研制成功转换率为4.5%的单晶硅电池，从此诞生了将太阳能转化为电能的光伏发电技术。1990～2011年全球太阳能电池产量取得爆发式的增长，2001年以来，光伏组件的年平均增长率已达到30%以上，2005年世界光电产品为1787MW，2007年为4000MW，2008年全球太阳能电池产量为6850MW，2009年已经增长至9340MW，2010年达到21GWp。太阳能在德国，西班牙，日本等发达国家得到积极的推广和应用。在国际市场和国内政策的支持下，中国成为全球太阳能电池的产能大国，产量占据全球一半。自2008年以来全球经济进入低迷期，2011年德国，意大利等光伏安装大国相继下调光伏补贴，使得依靠政府补贴的光伏产业受到重创。因此，降低光伏发电成本，实现平价上网，是太阳能光伏产业面临的重大问题。

目前，晶体硅是太阳能电池最主要的基础材料，占据着太阳能电池的大部分成本。改良西门子法是生产太阳能级多晶硅的主要方法，但该方法由于投资较大，生产成本较高等缺点，难以满足低成本太阳能级多晶硅要求。冶金法具有投资较少，生产成本较低等优点逐渐受到青睐，其工艺流程和方法是以冶金级硅为原料，通过湿法冶金、定向凝固、真空熔炼、造渣精炼和电子束精炼等提纯工艺组合而成，使硅产品的纯度达到或接近6N（99.9999%），以满足太阳能级多晶硅的要求。硼是太阳能级多晶硅中最关键的杂质元素之一，其含量过高会大大降低太阳能电池材料的少子寿命和光电转化率，研究也发现，硅中的硼与铁之间形成的Fe-B复合体是太阳能电池中形成光衰减的主要原因。

冶金级硅中去除杂质硼的方法主要有吹气精炼、等离子体精炼和造渣精炼，由于造渣精炼方法简单，成本低而成为目前冶金级硅最主要的炉外精炼方式。目前，精炼剂的选取主要为以CaO-SiO₂二元系为基础的氧化物熔渣，其原理是向冶金级硅中加入氧化剂将杂质硼氧化成硼的氧化物，由于硼的氧化物呈酸性，将与熔渣中的碱性氧化物结合成稳定的硼酸盐，从而使硅中的硼氧化后被熔渣吸收而除去。罗大伟等人在《Trans. Nonferrous Met. Soc. China》（2011，21：1178-1184）上发表“Boron removal from metallurgical silicon using CaO-SiO₂-CaF₂”，研究了1823K下利用CaO-SiO₂-Al₂O₃渣将杂质B含量由原来的15ppmw降至2ppmw，同时冶金级硅中的Al、Ca和Mg的去除率也分别达到85.0%、50.2%和66.7%。蔡靖等人在《材料导报》（2009，23：81-84）上发表“高纯冶金硅除硼的研究进展”，在1973 K下将CaO-SiO₂-Na₂O预熔渣按一定的时间间隔加入至杂质硼含量为10ppmw的熔融冶金级硅中，并以18L/min流速向硅液中通入99.5%Ar+0.5%H₂O90 min，精炼后硅中硼含量降低至0.23ppmw。