[发明专利]一种乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性纳米纤维素晶体的制备方法，特别是乙酰化纳米纤维素晶体的一锅制备方法。

背景技术

纤维素中包括结晶区和无定形区。这些晶体和无定形的纤维素依靠其分子内和分子间的氢键以及范德华力维持大分子结构和原纤维的形态。纳米纤维素晶体可再生、来源丰富、具有多种优异的性能，棒状或丝状的纳米纤维素有很高的强度和物理性质，可被用作多种复合材料的增强体。然而，纳米纤维素晶体表面富含羟基，与非极性溶剂或基质材料相容性差，难于分散。这一点使纳米纤维素晶体的应用限定于水溶液或极性材料。为了克服这个问题，出现了很多关于纳米纤维素晶体表面改性的研究。这些改性方法包括非共价键表面改性、氧化、乙酰化、硅烷化、磺化、羧基化、阳离子化和接枝共聚等，在这些方法中，乙酰化是最具应用前景的改性方法之一。

关于乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法有很多，但是都需要多个步骤来完成。目前，无论是酸水解法还是超声法制备纳米纤维素晶体，基本都是在水当中进行，获得的是纳米纤维素的水悬浮液。这些水需要被除去，因为乙酰化要求必须是无水的条件。然而，纳米纤维素的水悬浮液的除水过程非常麻烦，简单的干燥会使纳米纤维素重新团聚、难于再分散，溶剂置换需要消耗大量的溶剂和时间,冷冻干燥除了非常耗时外，还需要消耗较多的能量。因此，采用一锅法制备乙酰化纳米纤维素晶体，即经济又环保。有研究采用价格昂贵的离子液体来溶剂纤维素原料，而后进行乙酰化，获得了乙酰化纳米纤维素，但是纤维素晶体结构破坏严重，不能制备乙酰化纳米纤维素晶体。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种乙酰化纳米纤维素晶体的制备方法。纳米纤维素表面富含游离羟基、极性强，有机溶剂及弱极性材料中难于分散、相容性差，为扩大应用范围，对表面羟基进行乙酰化，制备乙酰化纳米纤维素晶体。以往的方法多是先分离制备纳米纤维素水悬浮液，经过除水后再进行乙酰化，其中除水的过程麻烦且消耗大。针对此缺点，本发明采用无水磷酸体系对纤维素原料进行分散，无需分离直接进行乙酰化，一锅法制备了乙酰化纳米纤维素晶体。无水磷酸体系不仅是纤维素原料的分散剂，在乙酰化的过程中还起到了催化剂的作用。

本发明包括以下步骤：一、纤维素分散：将棉纤维等纤维素原料采用无水磷酸体系分散成溶胶状态。二、乙酰化：向步骤一产物中加入乙酸酐发生乙酰化反应。三、乙酰化纳米纤维素晶体的分离：将步骤二产物用冰水稀释或用冰碱液中和，然后进行离心分离、冷冻或喷雾干燥，即可获得乙酰化纳米纤维素晶体。该制备方法为一锅法制备，中间产物无需分离。

步骤一中所述的原料为棉纤维等纤维素原料，此外还包括微晶纤维素等。所采用的溶剂体系为由多聚磷酸和75%～85%磷酸溶液混合而成的无水磷酸体系，P₂O₅含量为70%～85%。纤维素原料与无水磷酸体系的质量比为0.04～0.80:1。分散条件为：在温度-20℃～65℃温度下搅拌10min～200min。

步骤二中所述乙酸酐加入量与纤维素原料的质量比为0.3～3.0：1。反应温度为0℃～60℃，反应时间为10min～24h。乙酰化试剂不局限于乙酸酐，还可以是乙酰氯、乙酰溴、乙酸等。反应优选为乙酰化，但不局限于乙酰化，还可以是丙酰化、丁酰化、马来酰化、月桂酰化、油脂酰化等，得到相应的产物是丙酰化、丁酰化、马来酰化、月桂酰化、油脂酰化的纳米纤维素晶体，所对应用到的酰化试剂分别是相应的酸酐、酰卤、或酸。制备的乙酰化纳米纤维素晶体属于纤维素Ⅱ型结构，晶体直径约为3nm～10nm，长度约为30nm～500nm，长径比约为10-50。

与现有技术相比，本发明其显著优点是：

1．该制备方法为一锅法制备，中间产物无需分离，可以大大降低成本。

2．采用无水磷酸体系为分散剂，成本低，对纤维素晶体结构的破坏程度小，在纤维素的乙酰化中还能够起催化作用。

附图说明

图1为棉纤维素原料（A）、产物乙酰化纳米纤维素晶体（B）的红外光谱图，图2为产物乙酰化纳米纤维素晶体的固体核磁共振光谱图，说明了纤维素被成功乙酰化。图3为产物乙酰化纳米纤维素晶体的透射电镜图，图4为产物乙酰化纳米纤维素晶体的场发射扫描电镜图，确定了产物的纳米晶体状态。图5为产物乙酰化纳米纤维素晶体的X-射线衍射谱图，说明产物晶体结构为纤维素Ⅱ型。

具体实施方式