[发明专利]一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法。

背景技术

高分子材料（塑料、橡胶、化纤等）被广泛的应用于建筑行业、汽车工业、医疗卫生和家用电器领域。但高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。

自德国郝斯特公司（Hoechst AG）公司于1995年在欧洲专利EP0699708中报道将二烷基次膦酸铝和二烷基次膦酸钙作为阻燃剂应用于聚酯模塑组合物中以来，二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中，但通常使用的二烷基次膦酸盐类阻燃剂TG 1%失重温度在360℃左右，热稳定性差，导致在树脂加工过程中，该类阻燃剂易褪色、分解，这就极大的限制了该类阻燃剂在高性能PBT，PA中的应用。

为了解决上述问题，美国专利US214144 A1公开了一种提高二烷基次膦酸盐热稳定性的方法，该法将二烷基次膦酸盐和/或二烷基二次膦酸盐、含氮协效剂，第二主族金属和过渡金属以及辅助剂按一定比例混合，解决了该类阻燃剂在加工过程中褪色及热稳定性差的问题。

但上述方法存在以下缺陷：采用多种化合物互配来提高阻燃剂在加工过程中的稳定性，工艺复杂，操作繁琐，应用范围有限，并且没有从根源上解决该类二烷基次膦酸盐类阻燃剂热稳定性差的问题。 

发明内容

为了克服现有的二烷基次膦酸盐热稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法。

本发明的另一目的在于上述方法制备得到的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：

a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属水盐溶液中加入强酸，得到PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；

b）将金属化合物和水的混合物与得到的PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成二烷基次膦酸金属盐，反应完成后溶液的PH<1；

c）过滤，滤液回收循环使用，滤饼洗涤，干燥，即得如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；

其中，

R¹，R²相同或不同，是直链或支链C1-C6烷基；

M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn或Sr；

m为2至4。

为了提高产率，本发明的制备方法还进一步包括步骤d）用回收的滤液稀释二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液，将稀释后的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液与金属化合物反应生成二烷基次膦酸盐。

本发明方法制备二烷基次膦酸盐过程中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。

所述强酸为无机强酸或有机强酸中的一种或几种的混合物。

所述无机强酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸或氟磺酸，优选为硫酸、盐酸或硝酸。

所述有机强酸为苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸或2-氯乙硫醇。

步骤a）中，所述强酸溶液的质量浓度是5~99%，优选为10~60%。

优选的是，步骤a）中，所述强酸与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为10:1~1:50，更优选为5:1~1:20。

步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液的质量浓度为10~90%，优选为30~70%。

所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙的一种或几种混合物。

步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为10~100%，优选20~50%。

步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:1~1:10，优选为1:1~1:8。

步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为0~150℃，优选为70~100℃。