[发明专利]溶液催化剂涂布反应器表面的方法

说明书

相关申请的参考

本申请是中国专利申请200880007276.5的分案申请。本申请要求2007年3月6日提交的编号为60/905,274和2007年11月7日提交的编号为61/002,159的临时申请的权益，上述公开全部引入本文作为参考。

技术领域

本发明主要涉及处理气相聚合反应器表面(例如床壁)的方法和设备，通过在反应器表面上涂布溶液催化剂制备表面用于随后在其上形成聚合物涂层。在典型实施方案中，该反应器是气相聚合反应器，其用于在至少一种催化剂或催化剂体系存在下聚合至少一种烯烃。

背景技术

本申请中流化床聚合反应器系统(或反应器)的“内表面”指反应器系统(或反应器)的表面,该表面在反应器系统(或反应器)内聚合反应进行期间与反应物、再循环气体、和/或聚合产物接触。

本申请所用表述“床壁”指流化床气相聚合反应器系统(或反应器)内表面部分，其在反应器系统(或反应器)的正常聚合反应运行期间与流化床接触。例如，本发明的典型实施方案涉及初步处理流化床聚合反应器的床壁以在所处理的床壁上形成聚合物涂层。该处理将催化剂(溶液中)涂布于床壁以使在已涂布催化剂存在下通过特定的聚合反应能够形成聚合物涂层。该特定的聚合反应不属于在聚合物涂层已经形成之后于反应器中实施的常规聚合反应。

本申请所用表达“溶液催化剂”表示至少一种催化剂在至少一种溶剂中的溶液。例如，溶于诸如甲苯之类芳香族溶剂(或者另一种溶剂)的铬茂（chromocene）(或者另一种聚合催化剂)是溶液催化剂。

本申请所用术语“包含”表示“是或者包括”。

单体、例如烯烃单体的气相聚合反应可能倾向于在反应容器壁上形成结皮，尤其对于某些催化剂类型而言。结皮指熔化的树脂和树脂颗粒的粘着于反应器壁或者圆顶部。结皮尺寸变化范围广。结皮厚度可以是1/4-1/2英寸以及长度可以从几英寸到几英尺。它们的宽度可以从3英寸到大于18英寸。该结皮可具有由熔融聚合物组成的核心，其沿该结皮的纵向取向，以及它们的表面被已熔融成核心的粒状树脂覆盖。结皮边缘常常具有源于熔融聚合物束的毛发状外观。结皮迅速地堵塞产物排出口系统和/或中断流化，导致费钱耗时的停工。

已知当使用齐格勒-纳塔催化剂制备聚合物，特别是类型III以及类型IV齐格勒-纳塔催化剂、某些双峰催化剂体系、以及包含茂金属催化剂化合物的催化剂体系时，气相工艺特别倾向于形成结皮。虽然茂金属催化剂产生具有独特特性的聚合物，但是较之传统聚合反应系统，它们也面临新的挑战，特别在控制反应器结皮方面。

在聚合反应期间在该反应器中，反应器结皮形成和过量正或负的静电荷存在之间存在相关性(见例如美国专利US4,803,251以及US5,391,657)。这可通过静电位急剧变化紧接着是反应器壁温度偏差来证明。当催化剂和树脂颗粒上的静电荷指标超过临界水平，静电力促进该颗粒移向接地的反应器金属壁。由于高温和颗粒熔解，反应器壁上这些颗粒的聚积促进熔融。在此之后紧接着，流化态的破环通常是明显的，比如，例如催化剂进料中断、产物排出系统堵塞、以及产物中发生熔融凝聚(结皮)。

已发现气相(流化床)聚合反应器床壁上聚合物涂层的存在适于减少该反应器形成结皮的倾向。无理论约束，据信某些反应器壁涂层(例如聚合物涂层)的存在抑制摩擦电荷转移，否则其可能在流化床内该树脂与金属反应器壁摩擦时发生。无理论约束，也据信抑制电荷转移摩擦电实现树脂上积聚的静电电荷最少化(或者减少)。抑制电荷转移摩擦电实现树脂上积聚的静电电荷最少化(或者减少)。众所周知树脂上静电荷的积聚能有助于在反应器中形成结皮。

流化床聚合反应反应器常常由碳钢建造，一般标定操作压力达到约30巴(约3.1兆帕)，以及具有由碳钢组成的内表面。标准内表面外观是平滑的、未涂覆的金属。然而，聚合物薄涂层总是(或者大致)在已准备好的流化床聚合反应反应器床壁上形成。通常该涂层是薄的并且较透明以使它的存在难以目测，但是它的存在能够用Eddy电流-型仪表检测。该涂层通常由较低Mw(分子量)聚合物组成以及厚度为1-20密耳(25-500微米)。即使它非常薄，但是该涂层通过它对流化床静电荷特性的影响，对反应器的操作影响也很大。