[发明专利]一种改性天然石墨及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料改性领域，特别涉及一种改性天然石墨及其制备方法。

背景技术

近年来，消费类电子产品越来越趋于个性化和多功能化，消费者对电池的使用寿命、能量密度以及安全性更加地关注。因此，一些循环寿命长且能量密度高的负极材料被广泛地研究。目前，锂离子电池的负极主要是石墨材料，主要是因为石墨材料具有高的导电性和较好的充放电平台等优点。但石墨材料也存在一定的缺点，比如天然石墨由鳞片层结构组成，层与层之间以范德华力为主，结构不稳定容易造成溶剂的共嵌，导致电池的充放电性能下降，循环性能降低。因此近年来针对天然石墨的改性处理已经成为研究热点。

专利CN101887967A将沥青进行乳化处理，然后与天然石墨混合包覆设计，这种方法在包覆的效果上有一定的改进，但液相的沥青对石墨的包覆有一定的局限。日本专利JP10294111采用沥青对石墨进行低温包覆，然后进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法在包覆效果上很难控制。专利CN102117911A是将球形天然石墨与非晶态炭前驱体混合炭化，然后与导电剂混合使用，这种方法虽然整体上降低了粉末电阻，但球形天然石墨表面没有经过处理很难达到预期的效果。日本专利JP20020422816采用化学气相沉积法对石墨材料进行包覆，可以使得包覆材料在材料表面更均一，降低材料的粉末电阻和比表面积，提高材料的耐电解液的能力，但同时也使其工艺变复杂，成本增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的天然石墨在改性过程中的包覆不均匀、结构不稳定、循环性能差等缺陷，而提供一种新的改性天然石墨及其制备方法。以本发明的改性天然石墨作为负极材料的锂离子电池的首次充放电效率高，循环性能长。

本发明提供的技术方案之一是：一种改性天然石墨的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将重量比为1︰10～3︰10的润湿分散剂与粘接剂加入到水中，充分混合，制成质量浓度为30％～60％的混合溶液；所述的粘接剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶和硅烷偶联剂中的一种或多种；所述的润湿分散剂为水溶性润湿分散剂；

(2)将天然石墨加入到步骤(1)制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；

(3)将步骤(2)得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按2.5～3.5℃/min升温至300～400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述的恒温条件为300～400℃内的一定值，所述热缩聚反应的聚合压力为0.1～20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60～200min，最后升温至580～620℃保持30～60min；

(4)将步骤(3)得到的物质模压成型后进行热等静压处理；

(5)在惰性气体保护下，将步骤(4)得到的物质先于600～1500℃进行炭化处理，后于2600～3000℃进行石墨化处理。

本发明中，较佳地，在步骤(5)之后还包括步骤(6)：将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。

本发明步骤(1)中，所述的粘接剂优选羧甲基纤维素钠或硅烷偶联剂；所述的硅烷偶联剂较佳地选自烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂中的一种或多种。所述的润湿分散剂除可以是水溶性分散剂外，也可以是脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂或酯类分散剂；所述的水溶性分散剂较佳地选自丙烯酸酯共聚物及聚丙烯酸盐、聚氧乙烯、聚烯酸类、亚甲基双甲基磺酸钠、硬脂酸单甘油酯和聚乙二醇中的一种或多种，更优选硬脂酸单甘油酯。所述的水优选去离子水。

本发明步骤(2)中，所述的天然石墨为本领域常规的各种普通天然石墨原材料；较佳地，所述的天然石墨的D50值为5～30μm，所述的D50为体积平均粒径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，其物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％；所述天然石墨的形貌可以为本领域常规的形貌，如球形、类球形或者椭球形。所述干燥的处理温度为本领域常规，较佳地为50～120℃，更佳地为80～110℃。