[发明专利]一种ZSM-5基多级孔分子筛材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多级孔分子筛材料，具体地，涉及一种具有尺寸和形貌可控的、基于ZSM-5纳米晶堆积或插接而得的多级孔分子筛材料及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛属于高硅择形分子筛“pentaisl”家族的一员，具有三维孔道体系，由平行于a轴方向的正弦形孔道（拐角为150°）和平行于b轴的直孔道交叉组成，孔径0.54nm左右。由于骨架较高的硅铝比，致使该分子筛具有较高的热和水热稳定性以及较强的酸性和疏水性，并且因其独特的孔道结构以及较高抗积碳性能使其在择形催化领域发挥着重要的作用。尤其是在增产丙烯方面，ZSM-5不仅广泛应用于石油加工的催化裂解领域，也成为煤化工中甲醇转化制丙烯（MTP）工艺重要的催化剂。

ZSM-5分子筛是上世纪70年代由Mobil公司首次开发出来的，最初是使用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，将硅源、铝源、碱源、水以及模板剂的混合物在100-175°C下晶化6h-10d制备而得。随着其应用的不断扩展，对其的合成研究也在不断地深入，已经由最初的模板体系扩展到无模板体系中，并早已实现了工业化生产。但是，ZSM-5分子筛的工业品晶粒往往都比较大，通常在3-5μm之间（图1-2）。对于微孔分子筛，其活性中心往往都在孔道内部。因此，分子筛晶粒尺寸较大会增大分子在其孔道内部的扩散阻力，而较长的扩散路径则使得目标产物分子不能及时扩散出孔道内部而最终发生二次反应生成其它分子。因此，如何缩短扩散路径、减小扩散阻力来增加目的产物的收率具有重要的意义。

为了实现这一目的，合成纳米尺寸的分子筛是一个有效的途径。纳米分子筛由于晶粒尺寸大大减小，具有比常规分子筛更大的外表面、更多的暴露晶胞、更高的表面能以及短而规整的孔道，因此有利于孔道内部生成的产物分子及时扩散出孔道，避免二次反应的发生。合成纳米分子筛的方法主要有“清液-模板法”、“晶种法”、“空间限位法”等多种方法，尽管能得到尺寸为几到几百纳米的分子筛晶体，但是该方法通常对合成条件要求较高。而对于采用“空间限位法”，还需要通过后处理去除提供晶体生长空间的第二模板剂，不仅造成了合成成本的大大提高，并增加了合成过程的复杂性。最重要的一点是，这种纳米尺寸的分子筛由于晶体中晶胞数目较少，因此在热以及水热环境下的稳定性很差、容易发生聚结，失活后再生困难；而由于晶粒尺寸减小，外表面大大增加，外表面的活性位数目也相应增多，从而使得一部分原料分子直接在外表面上进行反应，这对于一些需要利用其孔道择形性的反应反而不利。此外，工业生产中所面临的过滤回收困难也是限制其工业化的重要因素。

与之相比，另外一种途径——向分子晶体中引入介孔（大孔），即合成微孔-介孔复合的多级孔道结构的分子筛材料，由于只是通过引入介孔来减小扩散阻力，加快扩散，已经成为目前研究的热点。关于多级孔结构的ZSM-5分子筛材料的合成方法很多，最常见的方法，就是在合成体系中不仅加入促进ZSM-5骨架形成的微孔模板剂，还加入诱导介孔形成的介孔模板，包括作为硬模板的炭黑颗粒、碳纳米管、炭气凝胶、多糖类化合物等以及作为软模板的阳离子聚合物和两性分子的有机硅烷等。虽然双模板法能够得到有序的介孔分布，但是介孔模板的使用不仅增加了成本还造成合成步骤的复杂化，并不适合工业应用。一些学者研究开发出具有双功能的模板分子来同时发挥微孔模板和介孔模板的作用。例如，Choi等人将复合的季铵表面活性剂与硅酸根阴离子相互作用来得到ZSM-5分子筛纳米片（图3a）。其中作为微孔模板剂的铵分子的存在主要是诱导微孔的形成，而与铵分子相连的表面活性剂的尾部则自组装成层状胶束，在合成过程中将形成的微孔晶体之间隔离开来，从而得到纳米片层的聚集体。尽管这种方法能够能到形貌规整，具有良好介孔分布的分子筛材料，但是这种具有双功能的模板分子制备过程非常复杂，只适合实验室研究。