[发明专利]一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA分子筛催化剂

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氯丙醇也称二氯甘油，主要用于合成环氧氯丙烷，也是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等的原料。工业上生产二氯丙醇的方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油氢氯化法。近年来，随着不可再生化石资源石油价格的大幅上涨，以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法面临越来越大的原料价格压力。随着生物柴油等可再生能源的大力发展，作为生物柴油副产物甘油的产量骤增，其来源广泛且价格低廉。因而，以甘油、氯化氢为原料，经氢氯化反应合成二氯丙醇成为一条极具竞争力的工艺路线。

乙酸是最早作为甘油氢氯化反应的催化剂，虽然催化效率高，但是乙酸沸点低，反应过程中易挥发，导致物料损失大、消耗高。中国专利CN 10999443A公开了用于生产二氯丙醇的方法，以沸点大于或等于200 ℃的羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸盐或羧酸酯为催化剂，虽然解决了催化剂沸点低的问题，但是羧酸、羧酸酐等催化剂易与甘油发生酯化副反应，不仅副产物多，而且催化剂活性容易降低。

中国专利CN 101029000A采用有机腈（脂肪腈或芳香腈）作为甘油氢氯化反应的催化剂制备二氯丙醇，该催化剂在通氯化氢前需采用30%盐酸活化，操作繁琐，并且在反应过程中，有机腈会水解成酰胺、羧酸以及氨气等从而导致活性降低，同时腈类水溶性强，会在一定程度上降低二氯丙醇的收率。

中国专利CN 101397238A以亚磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷酸衍生物作为催化剂生产二氯丙醇，该催化剂易溶于水，也存在难回收、对水质产生磷污染等问题。

Lee等（Korean Journal of Chemical Engineering, 25 (2008) 1018. Catalysis Communications, 9 (2008) 1920.）利用杂多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷钨酸催化效果最好，但杂多酸催化剂比表面积小，易溶于有机溶剂，对后续分离造成一定难度。

上述采用均相催化剂的甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法均存在催化剂难回收，易与原料反应生成多种副产物，分离过程复杂，环境污染较大等问题。中国专利CN 101215223A公开了以带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮树脂与羧酸复配，催化甘油高选择性合成二氯丙醇的方法，虽然其中的树脂催化剂可重复使用，但是需要与羧酸复配才能获得较好的催化活性，均相催化剂的缺陷依然存在，并且聚芳醚砜醚酮树脂催化剂的制备成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甘油和氯化氢进行氢氯化反应生成二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA分子筛催化剂。该催化剂具有非均相化、无腐蚀性、酸量可调变、可循环利用等优点。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂，所述的分子筛催化剂是羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂；所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂以介孔分子筛SBA-15或SBA-16为载体。

在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂中，以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为5~30%，优选10~20%。

所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂是由一步共缩合法或后嫁接合成法制得的。

本发明的甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂的制备方法，可以是一步共缩合法，也可以是后嫁接合成法。

所述的一步共缩合方法为：将带氰基的有机硅烷偶联剂与有机硅源、表面活性剂溶解于水中，搅拌前或者搅拌过程中加入酸调节H⁺浓度为1~2 M；再将混合液80～120 ℃下晶化24～120 h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，洗涤、干燥；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，过滤、洗涤至中性、在80～120 ℃下干燥5～12 h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。

所述的后嫁接合成法为：将SBA介孔分子筛直接与带氰基的有机硅烷偶联剂在甲苯溶液中混合，加热回流12～24 h，过滤，洗涤、干燥，得到嫁接-CN基团的SBA介孔分子筛；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，最后过滤、洗涤，在80～120 ℃下干燥5～12 h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。