[发明专利]一种锂二次电池正极薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，属于锂二次电池正极材料制备技术领域。

背景技术

近年来，锂二次电池作为一种高能量、高功率、长寿命、无污染的绿色二次电池，已被广泛应用于便携式电器、电动汽车、储能及航天航空领域，成为当前二次电池研发及应用的热点。

目前商用锂二次电池用正极材料一般为3d过渡金属氧化物，包括层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Co,Ni)O₂，尖晶石结构的LiMn₂O₄和橄榄石结构的LiFePO₄等。所述正极材料具有良好的充放电性能，但是也存在一定的缺陷：在2.7～4.2V的充放电电压区间的充放电容量比较低，一般在120～160mAh/g；在高电压4.3V及以上电池性能非常不稳定。2001年，Ohzuku和Makimura首次报道了层状化合物LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂，所述化合物在高电压下表现出良好的稳定性，在2.5～4.6V的电压区间内充放电容量可达到200mAh/g（Ohzuku,T.＆Makimura,Y.Chem.Lett.,2001,642）。除上述正极材料外，富锂型（Li-enriched）正极材料（分子式为Li_1+xMO₂，其中M为3d过渡金属）正成为当前人们研究的热点，富锂型正极材料具有较上述正极材料更多的锂位，表现出良好的电化学性能。相反，欠锂型（Li-deficient）正极材料（分子式为Li_xMO₂，其中0<x<1，M为3d过渡金属）一般表现出较差的电化学性能，这主要是由于其形成过程中不稳定的结构造成的。欠锂型正极材料一般是指常规正极材料（LiMO₂）在充电或高温下产生的一种锂缺失的化合物，这类化合物材料具有特殊的电化学性能，然而高温处理常规正极材料得到的欠锂型正极材料的结构不稳定，一般表现出较差的电化学性能，很难作为电池用正极材料（A.Mahmoud,M.Yoshita,I.Saadoune,J.Broetz,K.Fujimoto,S.Ito,Materials Research Bulletin,2012,47,1936）。经研究发现欠锂型正极材料的结构稳定性是其电化学性能的基本保证，如何制备得到稳定结构的欠锂型正极材料尚无人报导。

发明内容

针对现有欠锂型正极材料结构不稳定的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，所述方法采用磁控溅射技术制备出正极薄膜为无定型（amorphous）欠锂型正极材料或聚多晶（polycrystalline）欠锂型正极材料，提高了欠锂型正极材料的阵实密度和能量密度。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，所述正极薄膜为无定型欠锂型正极材料或聚多晶欠锂型正极材料，化学式为Li_xMO₂，其中0<x<1，所述方法步骤如下：

（1）制备LiMO₂靶材

将LiMO₂粉末与有机溶剂混和得到浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成LiMO₂靶材前躯体，然后煅烧得到LiMO₂靶材；

其中，所述LiMO₂中的M为Co、Ni、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一种或一种以上；LiMO₂可通过本领域制备LiMO₂的常规方法制备得到；所述常规方法包括高温固相法、化学共沉淀法和溶胶-凝胶法等；

所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮中的一种或一种以上的混合物；

优选球磨混合得到浆状物；更优选在流星球磨机中以400rpm的转速球磨4h混合得到浆状物；

优选将浆状物在80℃下干燥48h；更优选将浆状物在80℃下于真空干燥箱中干燥48h；

煅烧可在箱式炉、管式炉或电炉中于600～900℃煅烧4～8h，无需保护性气体；

LiMO₂靶材前躯体可采用磁控溅射制备靶材的常规方法制备得到的，如常压烧结法、冷压法或真空热压法等。

（2）制备正极薄膜