[发明专利]一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法及由其制备的分子筛催化剂；特别是，涉及一种甲醇和/或二甲醚制烯烃的分子筛催化剂的制备方法及由其制备的分子筛催化剂。

背景技术

作为替代石油技术路线生产低碳烯烃的方法，有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烃的工艺日益受到人们关注。该工艺通常使用分子筛催化剂。例如，USP4499327就公开了硅铝磷酸盐(SAPO)用作甲醇制烯烃(MTO)的催化剂。其后，也有众多文献公开了多种SAPO族分子筛、尤其是SAPO-34分子筛作为甲醇制烯烃的催化剂。

和其它催化剂一样，有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂也要求具有高催化活性、使用寿命和高产物选择性，此外，还要求具有良好的耐磨耗性。

CN1341584A公开了一种甲醇制轻烯烃的耐磨耗催化剂，它包括晶型含铝磷硅酸盐分子筛(如SAPO-34)和包含无机氧化物粘合剂和填料的基质材料，其中，填料优选为粘土、例如高岭土，分子筛含量为40重量％左右或更低。其用于甲醇制轻烯烃时，具有一定的耐磨耗性和较好的乙烯和丙烯选择性。该催化剂制备方法包括：将分子筛、填料和无机氧化物粘合剂分散形成浆液，再在50-300℃下干燥1-24小时，或通过喷雾干燥方式干燥，之后，任选地与某些离子化合物的水溶液进行离子交换，最后，在400-900℃下焙烧1-10小时，从而获得上述催化剂。

CN102284302A公开了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，制备方法包括：将分子筛分散在含粘结剂的分散介质中，再加入添加剂形成淤浆，经喷雾干燥成型得到微球，最后经焙烧形成催化剂。其中，所用分子筛粒度为0.1-10微米；所得到的催化剂具有一定的抗磨性和较好的催化活性和烯烃选择性。

CN100446859C公开了一种分子筛催化剂及其制备方法，制备方法包括：将没有完全干燥的分子筛与成型粘结剂和基体材料混合，再经喷雾干燥成型和焙烧，最终得到分子筛催化剂；该催化剂也具有一定的抗磨性和较好的乙烯和丙烯选择性。

CN101555024A公开了一种SAPO-34分子筛的合成方法，该方法的主要目的是解决模板剂用量过大的问题。

以上专利文献在此全文引入以作参考。

包括上述专利文献的现有技术对有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的组成选择和性能改进作了大量的工作，也取得了一定的效果，但这些现有技术常常是对催化剂一个或两个方面的改进，而影响催化剂实用性包括催化活性、使用寿命、产物选择性和耐磨耗性在内的整体综合性能的全面改善仍然不足，所以，现有的这类催化剂无法满足有机含氧化合物制烯烃的工业化生产对它们的综合性能的要求。

本发明致力于解决现有技术中存在的上述技术难题。

众所周知，有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂是一种多组分催化剂，对于多组分催化剂而言，催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂各组分的均匀性和分散度、以及催化剂的制备方法。有时，组成相同的多组分催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。

例如，对于多组分催化剂来说，一种组分有时会对另一种组分的作用产生干扰或屏蔽，这时，催化剂各组分的混合或分散方式和/或顺序就有可能对最终催化剂整体或综合性能产生重要影响，如果通过科学实验优化这种混合或分散方式和/或顺序，就有可能使催化剂的整体或综合性能得到全面改善。

基于上述推理，本发明人经过大量实验发现：有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的各组分混合或分散方式和/或顺序确实对催化剂整体或综合性能有重要影响，并经科学实验找到了这种混合或分散方式和/或顺序的最优方式，进而在此基础上完成了本发明。

发明内容

根据本发明第一方面，提供一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法，所述分子筛具有以下通式：

(EL_xAl_yP_z)O₂

其中，EL选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰和/或铬；

x是EL摩尔份数，其至少为0.005；

y是Al(铝)摩尔份数，其至少为0.01；

z是P(磷)摩尔份数，其至少为0.01；并且

x+y+z＝1；

当EL是多种元素时，x代表所述多种元素总量，

所述制备方法依次包括以下步骤；

1)分别将脱除模板剂的分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成混合液；