[发明专利]一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及梯形有机硅聚合物，特别涉及以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术

一般工业上实用的有机硅聚合物，如硅油和硅橡胶等是主链为单链的聚硅氧烷高分子，它们与通用有机高分子相比其突出优点在于优良的耐高温性(耐温等级可达200℃以上)、耐低温性（可低于-100℃以下）、耐辐射、耐候性和髙透气性等。而“梯形有机硅聚合物”是主链为双链的聚硅氧烷高分子（R-LPS），它们与一般单链聚硅氧烷高分子相比具有更加优良的耐高温性（耐温等级可达300℃以上)、耐辐射、耐候性、高强度、高气密性、较高粘结性和良好成膜性等。一般依据其桥基结构的不同，可以分为氧桥基-梯形聚倍半硅氧烷（R-LPSQ，R为侧基）；有机桥基-梯形聚硅氧烷（O-LPRS,O为桥基，R为侧基）以及硅氧烷桥基-梯形聚硅氧烷（S-LPRS,S为桥基，R为侧基）。由于梯形聚硅氧烷（R-LPS）具有许多优异的性能，因此一直倍受人们的关注。

早在1960年前苏联K.A.Andrianov et.al(Izu.Akad.Nauk.S S S R，Otdel Khim.Nauk,1958,1004)曾尝试合成苯桥基梯形聚硅氧烷（Ph-LPMS），未能成功，仅得到无规低聚物。同年，美国J.F.Brown et.al（J.Am.Chem.Soc.1960,82,6194）报道了采用“平衡热缩聚”方法合成了具有高耐热性和高强度的梯形聚苯基倍半硅氧烷（Ph-LPSQ）。随即在国际上引起很大的轰动，并出现了大量涉及不同侧基的梯形聚倍半硅氧烷（R-LPSQ，R为侧基）的文章和专利。如美国专利US3017386公开了一种可溶的、具有梯形结构的苯基聚倍半硅氧烷及其制备方法。美国专利5081202、美国专利6153689和日本专利200159892等也公开了以三氯硅烷合成具有不同侧基的梯形聚倍半硅氧烷。

缩合反应是制备有机硅氧烷聚合物常用的方法，一般缩合反应包括脱水、脱HCl、脱醇反应等。如果在硅氧烷的缩合过程中，对反应条件不加控制，多官能团的硅烷单体会形成无规或交联的结构。在谢萍等人编著的《超分子构筑调控高分子合成导论》（谢萍，张榕本，曹新宇化学工业出版社，2009年12月，ISBN 978-7-122-05947-5）报导了在比较温和的反应条件下，硅烷及其水解产物可以通过基团之间、硅烷与溶剂之间的相互作用，形成梯形超结构，然后再通过缩合，可以形成具有梯形结构的聚硅氧烷，并且可以通过原料种类、溶剂、催化剂、反应温度、反应时间、加料顺序等对产物的分子量和结构进行调节，但不涉及本发明的以硅氧烷为桥基、主链为硅氧烷的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。

中国科学院化学研究所的张榕本课题组采用超分子构筑调控聚合的方法制备了一系列的有机硅梯形高分子，在CN1105677、PCT/CN2008/072588、WO2010/034161 A1中公开了包括苯基、甲基、乙烯基等侧链的高规整梯形聚倍半硅氧烷（R-LPSQ，R代表侧基）。他们在中国专利CN 1280995、美国专利US6423772B1中公开了一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷及其制备方法，并在J.Am.Chem.Soc.2002,124,10482、Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3112和Chem.Commun.2009,4079等文献中报导了多种有机桥基梯形聚硅氧烷（O-LPRS）的制备和表征。此外，这些梯形聚硅氧烷经过进一步改性可提供许多新型功能材料。张榕本研究组在CN1255527公开了一种以光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜及其制备方法，其是以光敏性梯形聚有机倍半硅氧烷为基材，通过溶液旋转涂膜和180℃热处理，在玻璃基板和ITO导电表层上形成了高分子固体膜，经摩擦定向处理后，再用长波紫外光进行适度光照处理，可得到预倾角为8～10°的高稳定性液晶定向层。张榕本研究组在CN1284514公开了一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子及其制备方法，在CN1284513公开了一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子复合物及其制备方法。根据管状高分子的尺寸和化学亲和性的不同可以选择性地包埋与之相匹配的客体分子，从而形成多种超分子复合物，并在分子器件、分子识别性的催化、分离以及新型光学材料和新型电学材料等领域有广泛的应用前景。