[发明专利]一种p型硫银共掺氧化锌薄膜的水热制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用水热合成技术制备p型硫银共掺氧化锌薄膜的方法，属于光电子半导体和纳米材料领域。

背景技术

氧化锌（ZnO）是一种宽带隙半导体材料，室温下带隙约3.3 eV，激子束缚能高达60 meV，被认为是制备蓝光和紫外光发光二极管（LED）和激光二极管（LD）的理想材料，在光电子领域有重要应用。但是，由于未掺杂ZnO中存在许多本征施主缺陷，对p型掺杂产生很强的自补偿，使得p型ZnO制备困难，成为影响ZnO在光电领域应用的瓶颈。十几年来，国内外科技工作者以IA族（Li，Na），VA族（N，P，As，Sb）和IB（Cu，Ag）为受主掺杂元素开展了大量的ZnO p型掺杂的研究工作，虽然取得了很大的进展，但还存在着所制备的p型ZnO空穴载流子浓度低（约10¹⁶ cm^-3），电学稳定性差，可重复性低的问题。这主要是由于：1、在平衡热力学条件下，受主元素在ZnO中固溶度低，甚至为零，因此，在利用物理方法掺杂时，需要在非平衡热力学条件下进行，导致可控性差，可重复性低；2、掺杂到ZnO中的受主能级深，导致电学性能及其稳定性差；3、一些受主元素存在施主掺杂状态，从而产生的自补偿效应。如，在Li掺杂ZnO时，同时存在Li代Zn受主和Li间隙施主，后者对前者补偿，导致难以获得p型ZnO。最近，理论研究表明IB族元素在ZnO掺杂时，IB族元素替代Zn成为受主，作为间隙原子成为施主，而且IB族元素替代Zn的形成能远小于其间隙原子的形成能，这意味着IB掺杂可以避免受主元素的自补偿问题。在IB族元素在ZnO掺杂中，Ag替代Zn（Ag_Zn）受主能级（0.4 eV）小于Cu替代Zn（0.7 eV）和Au替代Zn（0.5 eV），所以，在IB族中Ag是好的受主掺杂元素。但是，对于p型掺杂来说，0.4 eV受主能级太深，难以实现p型导电；而且，Ag在ZnO的固溶度很小，不利于p型掺杂，因此，要获得Ag掺杂的p型ZnO，提高Ag在ZnO 中的掺杂浓度，降低其受主能级是关键问题。理论和实验表明，少量S替代O（S_O）掺杂到ZnO中可以提升ZnO的价带顶能级，而对ZnO的导带底几乎没有影响，这有望降低Ag受主的能级；而且Ag_Zn和S_O可形成离化能比Ag_Zn受主要小得多的Ag_Zn-nS_O(n=1, 2, 3, 4)复合受主，这将更有利于获得p型ZnO。另外，由于Ag比Zn更容易与S结合，所以，S掺杂有利于提高Ag在ZnO中的固溶度。因此，采取Ag和S共掺杂可能是获得p型ZnO的有效途径。

    近年来，人们利用磁控溅射技术开展了p型Ag-S共掺ZnO氧化锌薄膜（ZnO:(Ag, S)）制备的研究工作如：Sun等人利用磁控溅射技术，以用含有Ag 1 at.%的ZnS靶作靶材，在4 Pa的氩气气氛下在300 ℃的硅衬底上沉积约350 nm厚的Ag银掺杂硫化锌（ZnS）薄膜，然后在600~1000 ℃下热氧化4个小时，得到ZnO:(Ag, S)薄膜（L.J. Sun, et al., Solid State Communications 149 (2009) 1663-1665）；Li等人利用磁控溅射表面放有ZnS靶和银丝的ZnO靶材，在氧气和氩气气氛下在石英衬底上沉积ZnO:(Ag, S)薄膜，并结合后期热处理，得到p型ZnO:(Ag, S)薄膜（J.C. Li et al.，Journal of Alloys and Compounds 550 (2013) 479–482）。但在磁控溅射法中需要进行后期热处理，这虽然提高了晶体的质量，但也会使部分掺杂到ZnO中的Ag银析出，不利于p型掺杂。