[发明专利]一种半导体硫化物生物高分子纳米复合薄膜的制备方法

说明书

 

技术领域

 本发明属于半导体材料领域，涉及一种II－Ⅵ族半导体硫化物/生物高分子纳米复合薄膜的制备方法。

 

背景技术

 ZnS和CdS是典型的                                                －族半导体材料，禁带宽度分别为3.7eV和2.42eV，广泛应用于LED（L. Sun, et al., J. Mater. Chem., 1999, 9: 1655–1657）、非线性光学器件（J. Xu, et al., J. Mater. Sci. Lett., 1999, 18: 115–117）、光电转换、光催化等领域。过渡金属或稀土离子掺杂的纳米ZnS或CdS，其能级结构会发生改变，从而获得更好的发光性能（A. Klausch, et al., J. Lumin., 2010, 130: 692–697）。此外，由于ZnS与CdS为性质相近的半导体材料，在一定制备条件下可以形成纳米Zn_xCd_1-xS固溶体合金（B. Kumar, et al., Thin Solid Films, 2009, 517: 2295–2299），通过调控Zn和Cd的配比，可实现从ZnS到CdS性质连续的变化，获得频率连续可调的发光（郭磊, 等. 无机化学学报, 2007, 23: 1577–1581）。

    近年来半导体硫化物与生物高分子复合体系的研究受到了研究者的关注，由于生物高分子具有低成本、可再生、无毒、无污染等特性使这类复合材料在工业生产和科学研究中有广阔应用前景。研究表明具有优良生物相容性和可降解性的多糖聚合物，如淀粉（P. Raveendran, et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125: 13940–13941）、藻酸盐（R. Brayner, et al., Chem. Mater., 2007, 19: 1190–1198）和壳聚糖（A. Murugadoss, et al., Nanotechnology, 2008, 19: 015603）等作为基体可以控制纳米颗粒的尺寸，使生物多糖基纳米复合材料在生物技术和环境保护等方面有着广泛的应用。在－族半导体硫化物与生物高分子复合材料的研究中，虽然以ZnS与生物高分子复合为代表的复合薄膜已发展了多种制备方法，但这些方法尚未很好地解决薄膜均匀性的问题，如薄膜的厚度和性能不稳定、实验环境或操作方式上的细小差别会导致较大的性能差异和波动。本发明将掺杂型ZnS（ZnS:M, 其中M = Cd, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等）、掺杂型CdS（CdS:M, 其中M = Zn, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等）及合金型硫化物Zn_xCd_1-xS (x = 1-9) 与壳聚糖和海藻酸钠两种生物高分子复合，采用旋转涂覆法交替旋涂上述两种所带电性不同、具有一定粘度的生物高分子溶液，利用二着之间较强的静电作用形成结合牢固的多层薄膜并在其中同时生成金属硫化物纳米颗粒，且通过改变原料组成及其配比、改变薄膜的层数等制备条件可以调控薄膜的发光性能。该方法很好地解决了薄膜均匀性和性能稳定性的问题。

 

发明内容

    本发明所要解决的主要技术问题是提供如何在保证硫化物良好发光的情况下利用简单的方法制得纳米尺度的掺杂型ZnS（ZnS:M, 其中M = Cd, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等）、掺杂型CdS（CdS:M, 其中M = Zn, Cu, Ag, Sm, Eu, Tb等）及合金型硫化物Zn_xCd_1-xS (x = 1-9)与生物高分子壳聚糖和海藻酸钠的多层复合薄膜，同时要求制备步骤简单、操作简便，薄膜的均匀性和平整性良好。

    一种半导体硫化物生物高分子纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

A. 石英片的清洗及预处理：将石英片清洗，并在去离子水中超声清洗，然后将清洗干净的石英片吹干备用；

B. 前驱体壳聚糖溶液的配制：将0.5－5g壳聚糖加入50－500mL去离子水中，同时将锌盐和镉、铜、银、钐、铕或铽盐按 99：1－95：5的比例，或镉盐和锌、铜、银、钐、铕或铽盐按 99：1－95：5的比例，或锌盐与镉盐按9：1－1：9的比例加入其中，并用磁力搅拌器搅拌0.5－2h，然后逐滴加入1－10mL醋酸并继续搅拌1－3h，得到粘稠溶液，即为壳聚糖溶液；