[发明专利]A3B型卟啉及A3B型金属卟啉化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及A₃B型卟啉及A₃B型金属卟啉化合物及其制备方法和A₃B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中的应用。

背景技术

A₃B型卟啉及A₃B型金属卟啉化合物具有独特的结构、优越的物理、化学及光学特征，使得其在仿生催化（Rosenthal,J.;Nocera,D.G.Prog.Inorg.Chem.2007,55,483.）、光电材料（Marois,J.;Morin,J.;Langmuir2008,24(19),10865.）和药物化学（Kuruppuarachchi,M.;Savoie,H.;Lowry,A.;Alonso,C.;Boyle,R.W.Mol.Pharmaceutics2011,920.）等领域都具有十分广阔的应用前景。

卟吩环中位是三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A₃B型卟啉及A₃B型金属卟啉化合物具有独特优势：（1）吸电子基，如-Cl和-NO₂，可以提高四苯基金属卟啉化合物的催化活性（王兰芝,佘远斌,钟儒刚,张燕慧,纪红兵.化工学报.2006，57(6),133.）；（2）A₃B型卟啉化合物低对称性引起e_g(π^*)轨道分裂（Mcdermott,G.A.;Walker,F.A.Inorg.Chim.Acta,1984,91(2),95.），ΔE_L-H降低，同时简并轨道的分裂更有利于电子密度向低能级转移（邵迎,朱志昂,高等学校化学学报,1997,18(10),157），提高金属卟啉化合物的催化活性；（3）中位取代基硝基苯基中的硝基易于衍生化，可定向地连接其他功能化合物或负载于多类载体之上，可制备负载型催化剂或多功能复合催化剂。因而，中位由三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A₃B型卟啉及A₃B型金属卟啉化合物在催化氧气选择氧化甲基芳烃反应中具有潜在科研价值和应用价值。

正因为中位由三个单或多氯取代苯基和一个邻或对硝基苯基的A₃B型卟啉化合物具有如上所述重要价值，选择一种合适的甚至开发一种新的制备方法显得尤为重要。目前已报道的合成A₃B型卟啉化合物的方法有很多，其中应用最为广泛的是混醛法和二吡咯烷法。

（1）混醛法，具体分为Little法、Lindsey法及混合溶剂法，该法以B-酸或L-酸为催化剂，两种醛与吡咯缩合氧化得到六种卟啉的混合物，最后经分离得到A₃B型卟啉化合物。

US2006009638A1（公开日：2006年1月12日）、US20050096465A1（公开日：2005年5月25日）、US2011144324A1（公开日：2011年6月16日）、AR54274A1（公开日：2007年6月13日）、CN1704415A（公开日：2005年12月7日）、CN102180883A（公开日：2011年9月14日）、CN101851256A（公开日：2010年10月6日）、CN101735228A（公开日：2010年6月16日）、CN101607962A（公开日：2009年12月23日）、CN101328192A（公开日：2008年12月24日）、CN1472211A（公开日：2004年2月4日）、CN1472212A（公开日：2004年2月4日）和等（J.Porphyrins Phthalocyanines2012,16(3),290.）先后报道了采用混醛法合成A₃B型卟啉化合物，首先在单一溶剂或混合溶剂中加入吡咯、两种芳香醛（A-醛与B-醛），经缩合氧化得到六种卟啉的混合物，通过分离得到A₃B型卟啉化合物。该方法存在的问题是：为了提高混醛法合成A₃B型卟啉化合物的收率，目前需要进行大量实验找到较优的两种醛的物质量之比，该方法带有很大的盲目性，且费时、费力。

（2）二吡咯烷法，该方法分为三类：

①“2+2”合成法