[发明专利]石墨烯-硬碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料领用，尤其是涉及一种石墨烯-硬碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

电化学电容器作为一种新型储能器件，因其具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点，是继锂离子电池后又一极具应用潜力和开发价值的储能器件。然而能量密度较低是制约超级电容器发展和应用的一个关键因素，探索如何提高超级电容器的能量密度是目前该领域研究的重点。根据能量密度的计算公式E=1/2CV²，提高电极材料的比容量，会使超级电容器的能量密度提高。

石墨烯作为一种二维单分子层材料，具有较高的比表面积和较高的电导率，是一种理想的电化学电容器电极材料。虽然石墨烯的理论比表面积达到2630m²/g，但由于在石墨烯材料中，石墨烯片之间相互堆叠，使得比表面积大大下降，目前文献报道的最高比表面积为600m²/g，大大限制了石墨烯在超级电容器电极材料上的应用。

发明内容

基于此，有必要提供一种比容量较大的石墨烯-硬碳复合材料及其制备方法。

一种石墨烯-硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨加入水中，经超声分散后制得氧化石墨烯悬浮液；

调节所述氧化石墨烯悬浮液的pH至2～5，向所述氧化石墨烯悬浮液中加入甲醛、苯酚和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，氧化石墨烯与苯酚的质量比为5:0.5～3，苯酚、甲醛与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的质量比为54～65:50:1～10，加热搅拌使甲醛和苯酚进行聚合反应，得到含有氧化石墨烯、酚醛树脂及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的复合材料；

将所述含有氧化石墨烯、酚醛树脂与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的复合材料置于惰性保护气氛围中，以10～20℃每分钟的升温速率加热所述复合材料的周围温度至800～900℃，保持0.5～2小时，冷却后得到所述石墨烯-硬碳复合材料。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨通过如下步骤制备得到：

将纯度不低于99.5%的石墨加入至浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0℃下搅拌混合均匀，再向混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌反应使石墨初步氧化，再将反应体系加热至85℃使石墨完全氧化，最后向反应体系中加入过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对得到的固体物进行洗涤，干燥后得到所述氧化石墨。

在其中一个实施例中，所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述浓硝酸的质量浓度为65%，所述过氧化氢溶液的质量分数为30%，每克所述石墨对应90～95mL浓硫酸、24～25mL浓硝酸、4～6g高锰酸钾及6～10mL过氧化氢。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～2mg/mL。

在其中一个实施例中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物是F127或P123。

一种采用上述石墨烯-硬碳复合材料的制备方法制备的石墨烯-硬碳复合材料。

该石墨烯-硬碳复合材料的制备方法工艺简单，便于操作，容易实现大规模工业化生产。通过在氧化石墨烯的悬浮液中加入甲醛、苯酚以及聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物进行酚醛树脂的聚合反应得到含有氧化石墨烯、酚醛树脂与聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的复合材料，再将复合材料在保护气体氛围中缓慢加热，一方面氧化石墨烯热还原为石墨烯，另一方面酚醛树脂和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物受热分解形成硬碳材料，得到的石墨烯-硬碳复合材料中硬碳材料均匀分散在片层的石墨烯中，可以有效防止石墨烯片层之间相互堆叠，从而可以增大石墨烯的比表面积，通过实验检测，通过上述方法制备得到的石墨烯-硬碳复合材料的比表面积较之单纯的石墨烯材料显著提高。

此外，还有必提供一种能量密度较高的电化学电容器及其制备方法。

一种电化学电容器，包括在壳体内叠片设置的电极片、隔膜和电极片以及填充在所述壳体内的电解液，所述电极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的电极浆料，所述电极浆料包括混匀的粘结剂、导电剂以及上述石墨烯-硬碳复合材料。

在其中一个实施例中，所述电解液为[BMIM][BF₄]、[BMIM][PF₆]或[EMIM][Tf₂N]；所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为乙炔黑、活性炭或炭黑；所述集流体为铝箔、铜箔或镍箔。