[发明专利]一种低介低损耗LTCC微波陶瓷材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料及其制造领域，涉及一种低温烧结的低介低损耗微波陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，国际上无论是通用电子整机、通信设备还是民用消费类的电子产品都迅速向小型化、轻量化、集成化、多功能化和高可靠性方向发展。LTCC（低温共烧陶瓷）技术作为一种先进的三维立体组装集成技术，为无源器件以及无源/有源器件混合集成的发展创造了条件，并迅速在叠层片式无源器件中获得了广泛的应用。很多国际知名的电子材料与元器件生产企业纷纷进入这一领域，如日本的Murata、Kyocera、TDK、太阳诱电、Ferro，美国Johanson Technology、Dupont公司等等。国内的顺络电子、凤华高科、电子科技大学、清华大学等企业和高校也对各种LTCC片式无源器件和组件展开了研发和生产。而为了获得高性能的LTCC无源集成器件和组件，首先需要有高性能的LTCC材料。但目前商用化的高性能LTCC材料主要还是被国外Ferro、Dupont、Hereus等几家大公司所垄断，国内在此领域始终未能取得关键性突破，这不仅导致我国研发的LTCC集成器件和组件成本很高，不利于相应产品的应用和推广，另一方面由于在核心关键技术上受制于人，也严重阻碍了我国LTCC产业的发展。因此，开发拥有自主知识产权的高性能LTCC材料迫在眉睫。

LTCC微波陶瓷材料是LTCC材料中应用非常广泛的一个分支。一般的微波陶瓷材料烧结温度都在1100℃以上，为了将其烧结温度降低到与LTCC工艺兼容（一般为800℃~950℃之间）的950℃以下，采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助烧、引入化学合成方法以及采用超细粉体做原料等。后两种由于成本高昂并有一定的工艺局限性，因此添加低熔氧化物或玻璃是目前实现LTCC微波陶瓷材料的主要方法。但即便采取这种方法，目前许多微波陶瓷材料的烧结温度太高，也很难实现低温烧结，其次，过多低熔氧化物或玻璃的掺入，也会对材料的损耗性能构成很大的影响，导致Q×f下降很大。因此，为了实现高性能的LTCC微波陶瓷材料，首先就需要选择具有较低烧结温度和较好介电性能的微波陶瓷材料体系，然后再在其基础上通过各种复合或掺杂方式来实现低温烧结和优良的微波介电性能。

本专利提出了一种以CaWO₄为主晶相制备的高性能低温烧结微波陶瓷材料。以往国内外有关AWO₄（A=Ca，Sr，Ba）陶瓷材料的研究及应用主要集中在光电阳极、闪烁体探测器和光纤应用等方面。近年来发现CaWO₄体系材料也具有比较优良的微波介电性能，因此也开展了一些作为微波介电材料的研究工作。CaWO₄为白钨矿结构，属四方晶系，空点群为I4₁/a(No．88)。对于CaWO₄，a=0.524nm，c=1.138nm，其晶体结构如图1所示。每个晶胞内含有四个CaWO₄分子，钙离子位于(0,0,1/2)，钨离了位于(0,0,0)，氧离子位于(0.25，0.15，0.075)。CaWO₄的烧结温度为l200℃左右，其介电性能如下：介电常数ε_r约为9～10，Q×f 约为50,000~60,000GHz，温度系数τ_f= (-50～-40) ppm/°C。CaWO₄陶瓷材料的一个突出的缺点就是难成瓷，烧结样品中空气隙较多，Sung HunYoon等人研究了采用热压烧结法来提高CaWO₄样品的成瓷密度，并在1150℃烧结温度下得到了微波性能如下的陶瓷ε_r=10.4, Q×f =63,000GHz，τ_f=-53ppm/°C（“Investigation of the relations between structure and microwave dielectric properties of divalent metal tungstate compounds”， J.Eur.Ceram.Soc.,2006, 26,2051-2054）。I1-Hwan Park报道了将CaWO₄与Mg₂SiO₄进行复合，提高了材料体系的成瓷密度并获得了很好的微波性能：0.9 CaWO₄-0.1 Mg₂SiO₄在1200℃烧结下，ε_r=10.0, Q×f =129,858GHz，τ_f=-49.6ppm/°C（“Microwave dielectric properties and mixture behavior of CaWO₄-Mg₂SiO₄ ceramics”，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001)pp.4956-4960），该复合材料体系具有很低的介电损耗，但只能实现高温烧结。Eung Soo Kim报道了在CaWO₄中加入0.5wt.%Bi₂O₃-9wt.%H₃BO₃在850℃下烧结，其微波性能为：ε_r=8.7, Q×f = 70,220GHz 以及 τ_f=-15ppm/°C(“Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of CaWO₄ ceramics for LTCC applications”， J.Eur.Ceram.Soc.，26(2006)2101–2104)。通过加入低熔氧化物和玻璃相可实现低温烧结，不过玻璃相的加入会降低陶瓷的微波性能，并且在通过LTCC工艺制作成器件或者基板后，若遇到焊接处理，陶瓷有开裂的风险。同时玻璃相的存在增加了与导体材料相互作用的可能性，降低了基板的可靠性，因此无玻璃组分的陶瓷材料开始引起人们的重视。整体而言， CaWO₄材料本身的烧结温度不是很高，且具有较好的微波性能。如果能通过合理的复合或掺杂设计，有望实现综合性能很好的低介低损耗LTCC材料。