[发明专利]介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种备受国内外关注的绿色环保型化工产品，因其结构中含有甲氧基和羰基，有望替代光气等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化及酯交换等反应以制备众多重要化工产品。酯交换法是合成碳酸二甲酯的重要方法，其反应条件温和、过程无毒和选择性高等特点成为极具应用前景的方法。固体碱催化剂是实现酯交换合成DMC的核心技术，新型高效固体碱材料的开发备受关注。

介孔固体强碱材料在石油化工和精细化学品的生产中应用广泛。在结构方面，介孔固体强碱材料具有比较适中的孔径结构，可使大分子反应物进入孔道，提高了传质速率，降低传质阻力。同时，介孔固体强碱材料具有反应条件温和，对设备腐蚀性小，产物易分离，产生废液少等优点。因此，从开发到应用一直备受人们关注。

介孔氧化硅成本较低、稳定性高、孔结构可控，因此介孔氧化硅是理想的固体碱载体。然而，若将强碱位直接引入到介孔氧化硅上，碱性位会和介孔氧化硅发生反应，使介孔结构被腐蚀破坏。因此传统的制备方法很难在介孔氧化硅上实现。为解决此问题，申请人于2012年9月25日申请了申请号201210360931.3申请公布号CN102824924A的中国发明专利申请，通过多层镀饰的策略，可以有效避免介孔氧化硅与强碱性物种接触，从而制备出介孔固体强碱催化剂。然而，申请人在进一步的实践研究中发现，该专利申请的制备方法存在两方面缺陷，一方面需要先引入镀饰层再引入碱前驱体，不但引入镀饰层的过程比较繁琐，而且整体过程也比较复杂；另一方面需要焙烧两次，第一次是载体介孔氧化硅模板剂的脱除，第二次是碱前驱体的分解，能耗较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用。制备过程简单，只需一次焙烧，能保证制得催化剂的催化效率。

本发明解决其技术问题的技术方案如下：

一种介孔固体强碱催化剂制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、采用湿浸渍法或固相研磨法制得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物；

第二步、在惰性气体保护下将混合物于300℃-395℃活化，使之产生强碱性位，即得催化剂成品。

本发明制备方法进一步完善的技术方案如下：

优选地，第一步中，所述湿浸渍法包括以下步骤：将碱前驱体溶解于去离子水中，在搅拌状态下加入介孔氧化硅载体，室温搅拌12-24小时后置于60℃-90℃水浴中蒸干，然后在80℃-120℃烘箱中烘干4-8小时，即得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物；

所述固相研磨法包括以下步骤：将碱前驱体与介孔氧化硅载体混合研磨30-60分钟，然后室温静置至少12小时，即得碱前驱体与介孔氧化硅载体均匀混合的混合物；

所述碱前驱体与介孔氧化硅载体的重量比为1：4。

优选地，第一步中，所述碱前驱体至少为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡之一；所述介孔氧化硅载体至少为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48之一；第二步中，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气之一。

更优选地，介孔氧化硅载体SBA-15通过以下方法制备获得：将1重量份P123溶解在30重量份2mol/L HCl和7.5重量份去离子水的混合溶液中，待形成均相溶液后调节体系温度至40℃，加入2.1重量份正硅酸四乙酯，保持恒温搅拌24小时；然后取出样品装入反应釜，在100℃-120℃陈化24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。

更优选地，介孔氧化硅载体SBA-16通过以下方法制备获得：在35℃恒温条件下，取P123和F127溶解在去离子水中，使P123的质量浓度为6.6mg/ml、F127的质量浓度为17.7mg/ml，磁力搅拌至完全溶解后，加入体积为上述去离子水六分之一的37wt%浓盐酸，35℃下继续搅拌，溶液混合均匀后，再加入体积为上述去离子水十分之一的正硅酸四乙酯，继续搅拌l小时；取出样品装入反应釜中，先在35℃下静置24小时，再在100℃下静置24小时，快速抽滤，将所得固体晾干即得。