[发明专利]立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，具体涉及一种立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶及其制备方法。

背景技术

倍半硅氧烷一般是由T型氯硅烷或者硅氧烷经过水解缩合而得到的一种混合物，含有线型、梯型、笼型、网型等不同结构硅氧烷齐聚物；笼型倍半硅氧烷(POSS)又称为多面体低聚倍半硅氧烷是一类具有类似灯笼结构的倍半硅氧烷的总称。立方型倍半硅氧烷是笼型倍半硅氧烷的一种，其结构规整、高度对称，是T₈结构。广义上讲,除了完整笼型结构倍半硅氧烷以外，还包括部分开笼型结构倍半硅氧烷。从POSS被发现的那一刻起，这种高度对称结构化合物的合成就吸引了科研人员的兴趣。在POSS合成的初级阶段，一般是使用T型氯硅烷、硅氧烷合成简单的POSS单体；现在，主要是在POSS前体基础上引入官能基，利用此官能基进一步反应形成目标产物。POSS的合成方法主要有直接水解法、官能团衍生法、顶点盖帽法。在美国杂混复合塑料公司J.D等人的专利形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法（申请号：00813875.3）中便介绍几种POSS合成与制备的方法。

相对来讲，由于T₈型POSS的合成比较成熟，因此集中于T₈型POSS的应用研究最多。POSS应用于纳米复合材料的一个重要特点是其化学修饰特性，其能够通过活性基团与基体材料形成共价连接，也可以以物理共混，应用于杂化纳米复合材料，提高材料性能。

八甲基丙烯酰氧倍半硅氧烷（MA-POSS）可以通过γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MA）在催化剂作用下水解缩合得到。然而关于MA在碱性条件下水解报道并不多见，有文献报道MA在乙醇水溶液中，以四甲基氢氧化铵为催化剂，水解缩合制备出平均分子量在5900Da左右的齐聚体混合物。虽然，研究MA水解的文章不少，但是真正报道通过水解缩合方法合成严格意义上立方型MA-POSS却没有，虽然Hybrid Plastics公司将这两种POSS拿来销售，但是分析结果表明所销售的产品依然是齐聚体混合物，如何制备纯的MA-POSS依然是研究领域内一大难题。在日本新日铁化学株式会社斋藤宏的专利具有官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法（申请号03154435.5）中介绍了甲基丙烯酰氧倍半硅氧烷的制备方法，其得到的产物是结构不确定的。即便参考日本专利特开平11-29640号公报所揭示的制造方法，施行具有甲基丙烯基的倍半硅氧烷树脂的合成，也很难充分进行分子量分布构造的控制，导致无法以好收率制造出如立方型构造那样的分子构造明确的倍半硅氧烷树脂。并且大部分关于MA-POSS制备的文献都没有真正分离出立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶，有发现结晶的文献又大多结晶所需时间过长，反应条件及分离方法急需改善。因此，有必要进一步开展通过水解缩合方法制备笼型倍半硅氧烷的研究，研究立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法，为立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的应用提供前提。目前关于通过水解缩合的方法得到立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶还未见报道。

发明内容

为了克服现有技术与方法的缺点和不足，本发明的首要目的通过γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MA）水解缩合的方法制备得到高得率（达90%）的立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶（T₈结构的MA-POSS）。

本发明的另一目的在于提供上述立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶，是一种结构规整高度对称的六面体T₈结构，其结构式为：

上述立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法，包括以下步骤：

（1）γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解产物的制备：将25gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和100mL极性溶液混合，加入10mL催化剂A，磁力搅拌，减压旋蒸除去溶剂，用甲苯溶解，洗至中性，除水，过滤，得到γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解产物；