[发明专利]具有四氧化三铁颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法。 

背景技术

近年来，具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒在医学成像领域引起了人们的广泛关注。具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒可以有效增加磁共振成像中的横向弛豫时间，提高磁共振成像的对比度。所以在医学成像领域中具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒的材料经常被用作磁共振成像的造影剂。但由于用于医学领域的材料需要很好的生物安全性，已经应用化的磁共振成像造影剂需要将具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒包覆在如右旋糖酐的表面以改善生物相容性和分散性，但显影效果还需进一步提高。由于具有具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒内核的夹心二氧化硅亚微米球具备较好的生物相容性，生物稳定性及超顺磁性质，使这种材料成为一种潜在的磁共振造影剂。 

2005年，Jianlin Shi等人（J.AM.CHEM.SOC.2005,127,8916-8917）提出了一种具有代表性的方法制备出了以磁性四氧化三铁为内核，以介孔二氧化硅为壳层的磁性二氧化硅复合颗粒。由于其采用的是溶胶凝胶法在三氧化二铁上包覆二氧化硅然后还原的方法，导致这种方法无法制备出具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒内核的夹心二氧化硅亚微米球。Xinglong Gong （Adv.Funct. Mater. 2011, 21, 1902-1909 ）通过引入Ni离子和尿素水热反应的方法得到了以具有超顺磁性质的四氧化三铁为内核，以硅酸镍为壳的复合颗粒；其虽然有中空及核壳结构，但引入了镍元素且其二氧化硅壳层的形貌不容易控制。Gao QingLu（Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4981-4985）提供了一种利用模板方法制备出了磁性二氧化硅颗粒，并可以调节二氧化硅壳层的厚度。 

然而，以往的方法均为包覆法，即首先制备出具有超顺磁性质的四氧化 三铁颗粒，然后在四氧化三铁颗粒上进行二氧化硅包覆，之后进行处理，从而制备以具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒内核的夹心二氧化硅。这种方法往往二氧化硅包覆层过厚，或是无法精确控制二氧化硅壳层的形貌。且步骤繁琐，容易在模板转移过程中产生聚沉。 

之前已有利用先壳后核法在中空二氧化硅亚微米球中制备贵金属内核的相关工作（CN201010252663.4），利用浸渍法使贵金属前驱体溶液和二氧化硅充分混合后再经过还原即使得贵金属核生长在中空二氧化硅亚微米球的内部。这种方法不适用于在中空二氧化硅亚微米球的空腔中制备具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒。因为贵金属内核的前驱体溶液较易被还原，而四氧化三铁颗粒内核的制备需用共沉淀法来制备，因此CN201010252663.4中公开的制备方法不能控制四氧化三铁颗粒生长在中空二氧化硅亚微米球的空腔的内部。本发明的创造性在于发明了利用溶解度差原理，利用不同溶剂对铁盐前驱体溶解度的差异，通过溶剂交替法将铁的前驱体溶液有效的“困”在中空二氧化硅亚微米球的空腔中，再利用共沉淀法在中空二氧化硅亚微米球的内部生成具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。 

本发明的另一目的在于提供一种具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法。 

本发明的原理是利用不同溶剂对铁盐前驱体溶解度的差异，通过溶剂交替法将铁盐的前驱体有效的封闭在具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的空腔中，再利用共沉淀法在具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的内部生成具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒。本发明所利用的具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球可参照CN200610089184.9所提供的方法进行制备。 

本发明的具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，是在所述的中空二氧化硅亚微米球的空腔中同时具有粒径为2～20nm（优选粒径为2～10nm）的具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒，和粒 径为50～600nm的可移动的球形二氧化硅内核，且所述的具有超顺磁性质的四氧化三铁颗粒是依附在所述的中空二氧化硅亚微米球的内表面和所述的二氧化硅内核的表面上。 

所述的中空二氧化硅亚微米球的比表面积为140～500m²/g。 

所述的中空二氧化硅亚微米球的直径为100～1000nm，壳层厚度为20～200nm，且壳层具有介孔结构。