[发明专利]一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的合成方法，具体涉及一种以邻氯苯酚为起始原料的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法。

背景技术

2,4-二氯苯氧乙酸简称2,4-D。1942年P.W.齐默尔曼和A.E.希契科克首次报道2,4-D用作植物生长调节剂，1944年美国农业部报道了2,4-D的杀草效果。后因其用量少、成本低而一直是世界主要除草剂品种之一。

目前报道的2,4-D合成工业方法包括以下两种：

1、苯酚氯化然后再缩合的方法，为苯酚在熔融状态下进行氯化，随后得到的二氯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合得到2,4-D。

2、苯酚先缩合然后氯化的方法，为苯酚与氯乙酸在碱性条件下进行缩合，然后使用氯气进行氯化生产。

这两种方法中较为先进的为后氯化方法，目前研究也较多。其中专利CN 101921188 R中不仅对这两种方法做了优劣对比，同时对后氯化方法进行改进，包括使用催化剂、混合溶剂，以苯酚为原料，经过缩合、氯化得到2,4-D产品，目前采用其他工艺合成2,4-D的技术尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法，该方法以邻氯苯酚为原料，为2,4-D合成提供了一种新的思路。

苯酚氯化可以得到对氯苯酚和邻氯苯酚的混合物，然后经过精馏可以得到高纯度的对氯苯酚与邻氯苯酚，目前市场对对氯苯酚需求量较大，而对邻氯苯酚需求量较少，这就导致邻氯苯酚产能过剩，使其价格较低，库存量也较多，同时邻氯苯酚本身气味及挥发性均较大，对环境影响大，因此为邻氯苯酚寻找新的出路是亟待解决的问题。根据目前了解，利用邻氯苯酚为起始原料同时采用后氯化工艺进行2,4-D合成的方法未见报道，因此本发明以此为目的，将邻氯苯酚用于2,4-D合成工艺中，但是邻氯苯酚为原料制备2,4-D存在技术难点：一是邻氯苯酚用于2,4-D合成中氯化时选择性的问题；二是氯化时频繁使用催化剂以及产品生产过程中三废处理难的问题。发明人经过大量的研究及实验，通过采用混合溶剂的方法使氯化时不使用催化剂产品选择性及收率也得到提高，同时混合溶剂可以循环使用，无需额外提纯，大大减少了废水量，从而使以邻氯苯酚为原料制备2,4-D的方案得以实现。其具体如下：

一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征是：以邻氯苯酚为原料，先与氯乙酸反应生成邻氯苯氧乙酸，然后邻氯苯氧乙酸和氯气在混合溶剂中进行反应得2,4-二氯苯氧乙酸，所述混合溶剂为DMF、水和二氯乙烷的混合物。反应方程式为：

上述方法中，主要步骤为：邻氯苯酚与氯乙酸在碱性、水环境中进行缩合反应，反应后酸化、降温结晶，得邻氯苯氧乙酸；将邻氯苯氧乙酸溶解在混合溶剂中，通氯气进行氯化，氯化完毕后，脱出溶剂、加水结晶，得2,4-二氯苯氧乙酸。 

上述方法中，邻氯苯氧乙酸与混合溶剂中的DMF、水、二氯乙烷的质量比为1:0.5-1.5:0.1-0.5:1-2.5。

本发明以邻氯苯酚与氯乙酸原料反应生成邻氯苯氧乙酸，制备邻氯苯氧乙酸过程中，邻氯苯酚与氯乙酸的摩尔比为1:1.1-1.3。这两种原料在水溶液中进行反应，在反应前，优选以其可溶性盐的形式加入。

制备邻氯苯氧乙酸过程中，反应的温度为95℃-110℃，一般的反应时间为3-5h。

制备邻氯苯氧乙酸过程中，反应需要在碱性环境中进行，以使邻氯苯酚以其盐的形式存在，反应过程中通过滴加无机碱的方式调节pH，pH控制在9-11之间，优选的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液，反应完毕后，加酸酸化，然后降温结晶、过滤得到邻氯苯氧乙酸湿料，酸化所用的酸优选为盐酸或硫酸。

制备邻氯苯氧乙酸过程中，析出邻氯苯氧乙酸晶体后的滤液加入甲苯或二甲苯进行萃取，萃取后的滤液进入废水处理系统，萃取后的有机相用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液（浓度一般在10%-30%之间）搅拌洗涤，分层得油相和水相，所得水相回用于邻氯苯氧乙酸制备步骤，所得油相作为萃取剂循环使用；氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的加入量满足所得水相的pH为13-14。

制得邻氯苯氧乙酸后，将其氯化即可得到2,4-二氯苯氧乙酸，制备2,4-二氯苯氧乙酸过程中，在10℃-60℃条件下通入氯气进行氯化，优选30℃-50℃。氯化完毕后，真空脱出溶剂，控制脱溶剂终点温度在80℃-100℃，脱出的混合溶剂回用于氯化步骤。

制备2,4-二氯苯氧乙酸过程中，邻氯苯氧乙酸与氯气的摩尔比为1:1.0-1.05。