[发明专利]一种石墨烯-氟化铁复合正极材料的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉一种石墨烯-氟化铁复合正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。1997年Padhi的开拓性研究揭开了对橄榄石型LiFePO₄研究的序幕。LiFePO₄具有较高的理论比容量(170mAh/g)、适中的电压平台(3.4V左右)、优良的循环性能、丰富的原料来源、低廉的价格以及良好的安全性、环保性等优点。但是，橄榄石型结构导致了其电导率和锂离子迁移率低，这极大地限制了它的实际应用。

作为锂二次电池的正极材料，金属氟化物是一类有前景的锂电池正极材料。由于氟的电负性大，金属氟化物正极材料的工作电压远高于其他金属氧化物、金属硫化物等正极材料。金属氟化物MeF3大部分为PdF3-ReO3型结构，PdF3-ReO3型的MeF3具有允许锂离子嵌入/脱出的结构。金属氟化物与金属锂不但可以进行锂离子嵌入/脱出反应，还可以和锂发生可逆化学转换来贮存能量。但金属氟化物在很大程度上被忽视，主要是因为金属氟化物强的离子键特征，大的能带隙，导致了其差的电子导电性。铁的氟化物以其价廉、无毒、环保等优点而倍受关注，是锂二次电池金属氟化物正极材料中研究的最多的一种。Fe-F化合物具有高能量密度，高电压，充放电性能好，低成本，高理论容量等优点，因而是非常具有应用前景的正极材料。然而FeF₃是一种宽带隙绝缘体，这严重限制了其在商业上的实际应用，为了改善其导电性能，目前主要是将FeF₃与导电材料混合从而提高其导电性能。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供一种石墨烯-氟化铁复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，具有较高容量、较高的首次充放电效率和良好的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨烯-氟化铁复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备钴掺杂氟化铁材料

取草酸铁、氢氧化钴，加入氟化氢溶液，其中，氟化氢溶液的浓度为25-30wt％，加入草酸铁与氢氧化钴的量按照Fe与Co的原子摩尔比为1-a∶a来确定，其中0.05＜a≤0.085，加入的氟化氢的量按照氟离子的摩尔量比上铁离子和钴离子的总摩尔量为3.5-4:1来确定；在密封的聚四氟乙烯反应器中室温搅拌反应3-5h，然后升温至85-90℃，继续搅拌反应20-30h，抽滤，用乙醇洗涤，烘干，在真空中热处理，得到掺钴氟化铁粉体； 

（2）制备硅掺杂石墨混合物

按每1g氧化石墨分散在600-800mL去离子水中，将一定量的氧化石墨分散在去离子水中，用超声波处理12-15h，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，然后加入纳米硅粉，氧化石墨纳米片与硅纳米粉的质量比为1∶（0.2-0.5），充分搅拌，得到纳米硅粉与氧化石墨纳米片的混合分散体系； 

在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片的分散体系中，加入还原剂水合肼，110-120℃搅拌回流20-30h，经过滤、用去离子水和乙二醇充分洗涤，干燥后得到硅掺杂石墨混合物；

（3）合成石墨烯-氟化铁复合正极材料

将上述掺钴氟化铁粉体与上述硅掺杂石墨进行球磨混合3-6h，球磨速度为300-400r/min，其中所述硅掺杂石墨混合物重量占混合物总重的5-7％，球磨后热处理5-10小时，温度为170-200℃，得到产品。

本发明制备的锂离子电池用石墨烯-氟化铁复合正极材料，将放电容量高的氟化铁材料进行钴掺杂改性以提高其导电性能，然后再和导电性能和稳定性能均很好的硅掺杂石墨烯材料复合，使得其兼具高容量以及高循环稳定性的特点。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量以及较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例一

取草酸铁、氢氧化钴，加入氟化氢溶液，其中，氟化氢溶液的浓度为25-30wt％，加入草酸铁与氢氧化钴的量按照Fe与Co的原子摩尔比为0.95∶0.05来确定，加入的氟化氢的量按照氟离子的摩尔量比上铁离子和钴离子的总摩尔量为3.5:1来确定；在密封的聚四氟乙烯反应器中室温搅拌反应3h，然后升温至85℃，继续搅拌反应30h，抽滤，用乙醇洗涤，烘干，在真空中热处理，得到掺钴氟化铁粉体。