[发明专利]亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种亲水性沸石膜的制备方法，尤其涉及一种在大孔载体上无晶种自组装合成致密、连续的亲水性沸石分子筛膜的方法。 

背景技术

沸石分子筛膜材料是一类具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，其具有无机膜材料固有的优良的热稳定性、机械稳定性和耐微生物侵蚀和耐氧化性等优点，更为独特的是其均一的规则的结晶孔道系统和其可调变的表面性质。这些优异性赋予了沸石分子筛膜具有有机膜不可比拟的独特性：高的选择性，高通量，抗溶剂性，耐高温型，沸石分子筛膜成为最具潜力最有前途膜之一。 

目前，制备沸石膜的方法主要分为原位生长法和二次生长（晶种）法。二次生长法是将沸石晶体作为晶种涂覆到载体表面，并且置于合成液中在一定条件下晶化、生长，制备得到连续致密的沸石膜。虽然沸石膜在1999年就已经实现了工业化（Sep.Purif.Technol.,2001,25,251），但是由于其生产成本较高而限制了沸石膜在实际工业中的大规模应用（Science,2011,334,767）。为了降低沸石膜的生产成本，需要采用较为廉价的大孔载体，并且提高沸石膜的通量，降低沸石膜的厚度。由于晶种层的厚度对沸石膜的厚度有显著的影响（Adv.Funct.Mater.,2008,18,952），因此，晶种层的厚度决定着沸石膜的厚度和通量。在廉价的大孔载体上制备薄而致密的晶种层，进而得到厚度薄、通量大的沸石膜就成为降低沸石膜成本、扩大沸石膜工业应用的选择。制备较薄晶种层所必需的纳米晶体由于产量较低且制备过程中需要昂贵的模板剂，成本不可避免地被拉高（Science,2011,334,767）。寻找另外一条途径在大孔载体上制备得到厚度较薄、通量较大的沸石膜成为理想选择。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不使用晶种的情况下，在大孔载体上通过水热合成制备连续致密、超薄的亲水性沸石膜的方法。具体采用如下技术方案： 

一种亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法，大孔载体先以硅烷偶联剂修饰的无机颗粒预处理，在不使用晶种的条件下，所述预处理后的大孔载体置于晶化合成液中，直接通过水热合成制备连续致密、超薄的亲水性沸石膜；包括以下步骤： 

（1）无机颗粒的化学修饰：将无机颗粒置于有机溶剂中，70～150℃条件下加入硅烷偶联剂，反应2～24h使硅烷偶联剂化学接枝到无机颗粒表面得到功能化无机颗粒，分离、干燥后保存备用；所述无机颗粒、有机溶剂和硅烷偶联剂按比例0.2～3g：40～60ml：1ml混合； 

（2）无机颗粒涂层的制备：去离子水做分散剂，将步骤（1）的功能化无机颗粒配置0.1～5wt.%的悬浮液，涂覆在大孔载体表面； 

（3）合成膜：将步骤（2）制备的大孔载体置于晶化合成液中，采用水热法或者微波加热法晶化，晶化完成后得到亲水性沸石膜，并以去离子水洗涤至中性，于50℃干燥24h；所述晶化合成液的摩尔比为Na₂O：K₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O=1～25：0～8：2～100：1：100～2500。 

本发明步骤（1）所述无机颗粒为粒径0.05～4μm的耐碱性无机颗粒。优选的方案中，所述耐碱性无机颗粒选自α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂。 

本发明步骤（1）所述硅烷偶联剂为X-(CH₂)n-Si(Y)₃；其中，X选自-NH₂、-Cl、-COOH；Y选自-Cl、EtO（乙氧基）、MeO（甲氧基）；n为2～5的整数。 

本发明步骤（2）所述大孔载体为表面孔径0.01～5μm的α-Al₂O₃管、莫来石管或者不锈钢管。 

本发明步骤（3）所述水热法是合成液于20～40℃陈化12～24h后倒入装有步骤（2）制备的大孔载体的不锈钢反应釜中，再于40～120℃晶化4～32h。 

本发明所述的大孔载体在涂覆功能化无机颗粒前，需要进行预处理以清除载体孔内残留无机物。大孔载体用800#和1500#的砂纸将载体管表面打磨平整，超声振荡条件下采用强酸（盐酸等，PH≤1）、强碱（NaOH溶液等，PH≥13）分别清洗2～4h，之后采用去离子水清洗至中性，50℃干燥后再于550℃高温煅烧6h。