[发明专利]一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法、由该方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、上述茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用、以及一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。

背景技术

环烯烃共聚物（COC）是乙烯与环烯烃共聚得到的聚合物，其骨架结构中包含环状烯烃单体结构单元。相对于聚丙烯和聚乙烯而言，环烯烃共聚物是一种模量较高、吸水率较低、透明度较好的非晶态无定形高分子聚合物，可用于工程热塑材料。

研究表明，环烯烃共聚物的光学性能类似于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），具有低双折射率和吸水性、并具有较高的刚性。常见的乙烯与环烯烃的共聚物具有像玻璃一样好的透明性和防潮性能，超低复折射率使其可与玻璃非球面透镜相媲美，可被用于CD、光学透镜等领域。同时，环烯烃共聚物也具有良好的耐化学性和热稳定性，还可能成为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚苯乙烯和聚氯乙烯的理想替代产品。目前，环烯烃共聚物已被用于消费品市场和医疗领域，包括食品和药品的包装。

然而，由于采用现有的方法制备得到的环烯烃共聚物存在柔韧性差、玻璃化转变温度很高的问题，其不容易被加工成制品。为了改善这些缺点，并得到价格低廉、性能更为优异的环烯烃共聚物，实现其作为工程材料的大规模应用，必须对环烯烃共聚物的合成和应用工艺进行深入的研究。其中，制备所述环烯烃共聚物的催化剂已经成为一个研究的热点。

研究表明，采用茂金属催化剂不仅能够得到具有较高环状单体含量的共聚物(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,962)，而且还能够拓展环状单体的选择范围(J.Organomet.Chem.2006,691,3114;Macromolecules,2012,45,5397)。此外，研究表明，与单金属催化剂相比，具有协同作用的双金属催化剂不仅可以提高聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合物中的比例（PNAS.2006,103,15295）。随着科学的发展，研究开发出新型的用于环烯烃共聚的催化剂已经成为该领域的重点发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法、由该方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、上述茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用、以及一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。

本发明提供了一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体，其中，所述茂钪金属催化剂前体具有式（I）所示的结构：

式（I），

其中，R₁为C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基，R₂和R₃各自独立地为氢或C₁-C₂₀的直链或支链烷基，R₄为亚甲基，R₅为C₁-C₅的直链或支链烷基。

本发明还提供了一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法，该方法包括在配位反应条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与通式为Sc(R₄Si(R₅)₃)₃(THF)₂的化合物在有机溶剂中反应，得到具有式（Ⅰ）所示结构的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体；

式（Ⅱ），

其中，R₁为C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基，R₂和R₃各自独立地为氢或C₁-C₂₀的直链或支链烷基，R₄为亚甲基，R₅为C₁-C₅的直链或支链烷基。

本发明还提供了由上述方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体。

本发明还提供了上述催化剂在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用。

此外，本发明还提供了一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在上述基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体和硼化物的存在下、在烯烃聚合反应条件下，使乙烯与环烯烃在有机溶剂中进行共聚反应。