[发明专利]固定二氧化碳的方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳的固化技术领域，具体涉及一种通过二氧化碳与过渡金属锆中心配位来固定二氧化碳的方法。

背景技术

一直以来，有关二氧化碳固定的报道不断涌现。二氧化碳的固定是科学家们关注的热点，将二氧化碳有效而且高效的转化为可被人们广泛利用的化合物是全球面对的课题，一方面可以缓解二氧化碳所带来的温室效应，另一方面变废为宝，对于环境的保护，甚至人类的生存，都有至关重要的意义。

利用二氧化碳作为有机合成的基本原料，其关键是二氧化碳的活化问题，不同的活化方式和活化态决定着可能被利用的反应路线。二氧化碳的活化方式主要有生物活化、配位活化、光化学辐射活化、电化学还原活化、热解活化及化学还原活化等，其中二氧化碳与过渡金属中心配位活化的研究主要集中在二氧化碳与过渡金属配合物发生的插入反应，以二氧化碳插入到金属-氢键、金属-氧键、金属-碳键和金属-氮键的反应为主。由于金属-氮键中的氮来源较复杂，既可以是游离胺，也可以是键合的胺，使其备受关注。现有研究成熟的固定二氧化碳的方法有烯丙基锡、金属锌含氮配合物等催化方法，二氧化碳插入到化合物中，形成碳-锡键、碳-锌键，在它们的催化中需要金属Pd做催化剂，这增加了工艺生产的成本，虽然这些方法已被广泛接受，但是它们都原料昂贵、后处理麻烦、工业操作条件苛刻。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术存在的缺点，提供一种原料廉价易得、操作简单、反应条件温和的固定二氧化碳的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑

在氩气保护下、-70℃冷浴中，将2-甲基-1H-苯并咪唑完全溶解于乙醚中，以1～2滴/秒的速度滴加2.4mol/L的正丁基锂己烷溶液，-40℃搅拌2小时，加入6，6-二苯基富烯，正丁基锂与2-甲基-1H-苯并咪唑、6，6-二苯基富烯的摩尔比为1∶1∶1，撤去冷浴，室温搅拌12小时，停止通氩气，用0.5mol/L的HCl水溶液调节pH值至3，过滤，将滤液加入CH₂Cl₂与水的体积比为1∶5～10的混合液中，用质量分数为10%的NaOH水溶液调节pH值至8，分液，旋转蒸发蒸除有机相，产物用乙醚重结晶，制备成2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑。

上述的2.4mol/L的正丁基锂己烷溶液、2-甲基-1H-苯并咪唑、6，6-二苯基富烯由梯希爱上海化成工业发展有限公司提供。

2、制备[2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)锆

在氩气保护下，将步骤（1）制备的2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑、四（二乙胺基）锆完全溶解于甲苯中，2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑与四（二乙胺基）锆的摩尔比为1∶1，80℃搅拌反应7小时，静置、过滤，滤液在真空条件下除去甲苯，剩余油状物用乙醚纯化，固体用乙醚重结晶，制备成[2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)锆。

上述四（二乙胺基）锆为自制原料，其具体制备方法为：在氩气保护、-10℃下，将30mL二乙胺滴加到81mL1.6mmol/mL正丁基锂的正己烷溶液中，二乙胺与正丁基锂的摩尔比1∶1，–10℃搅拌反应30分钟，氩气保护下室温过滤，用乙醚洗涤，产物真空干燥，得到二乙胺基锂；在氩气保护下，将10.1g二乙胺基锂、4.0g四氯化锆加入100mL甲苯中，室温搅拌反应12小时，200Pa减压蒸馏，收集110～112℃的馏分，制备成四（二乙胺基）锆。

3、固定二氧化碳

在氩气保护下，将步骤（2）制备的[2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)锆、三（五氟苯基）硼烷完全溶解于甲苯中，[2-（η⁵-环戊二烯基）-2,2-苯基乙基-1H-苯并咪唑]-二(二乙胺基)锆与三（五氟苯基）硼烷的摩尔比为1∶0.5～2，10～40℃反应0.5～2小时，通入二氧化碳气体，静置2～5小时，制备成式I所示的晶体化合物

式I

上述的三（五氟苯基）硼烷由深圳爱拓化学有限公司提供。