[发明专利]一种二氧化钛改性钯金属纳米催化材料、其制备方法及应用

说明书

 

技术领域

本发明属于采用纳米技术的燃料电池催化剂领域，具体涉及一种用于碱醇体系及酸性甲酸体系燃料电池的钯金属纳米粒子催化材料、其制备方法及应用。

背景技术

燃料电池，如直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接乙二醇燃料电池和直接酸性甲酸燃料电池在世界范围内已受到广泛的理论研究和实验应用。

例如，现有研究表明，直接甲醇燃料电池已进行初步的市场化应用研究，但是，在酸性条件下，甲醇氧化产生的中间体一氧化碳会导致催化剂中毒，催化活性下降；而在碱性条件下，甲醇氧化的动力学得到显著的改善，并在一定程度上能克服一氧化碳中毒导致的催化剂失活。目前，贵金属材料被广泛的应用于燃料电池研究领域，其中以铂和钯最为典型。在燃料电池中，铂作为催化剂主要用于氢氧化和氧还原两方面，但是铂作为催化材料，使用费用较高、资源储备量较少，并且在使用过程中易受到一氧化碳中毒的影响，因此很难广泛应用与工业生产。而钯具有和铂相近的参数，如在化学元素周期表中属于同族，具有相同的面心立方晶体结构和近似的原子半径。并且，与铂相比，钯具有更低廉的价格和更好的抗一氧化碳中毒的性能。但是，与铂金属催化材料相比，钯金属催化材料半径高于铂金属催化材料，使得钯催化剂活性表面较小，从而导致其催化活性较低；并且在酸性条件下，钯比铂更容易失活。一般而言，纳米粒子越小，粒径分布及在载体上分布越均匀，纳米粒子催化活性越高。目前钯金属纳米粒子催化材料直接负载于多壁碳纳米管表面的研究已有报道，但是，钯金属纳米粒子的粒径分布及在催化剂表面的均匀分布均存在许多问题。

发明内容

    本发明所要解决的技术问题是提供一种用于碱醇体系及酸性甲酸体系燃料电池的二氧化钛改性钯金属纳米粒子催化材料及制备方法，该催化材料的催化活性强，抗一氧化碳中毒能力显著提高。

本发明所述的一种钯金属纳米复合催化材料，以多壁碳纳米管作为基底，以二氧化钛作为前驱体，利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂把钯金属纳米粒子全部均匀分布在二氧化钛复合前驱体表面。

上述钯金属纳米复合催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管；

2）制备二氧化钛前驱体；

3）利用步骤1）的多壁碳纳米管和步骤2）的二氧化钛前驱体混合溶液制备复合催化材料基底溶液；

4）利用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂制备改性氯钯酸溶液；

5）将步骤4）所制备的改性氯钯酸溶液加入步骤3）制得的复合催化材料基底溶液，再加入硼氢化钠溶液反应，最终制得二氧化钛改性钯金属纳米催化材料。

上述步骤1）制备硝酸与硫酸改性的多壁碳纳米管的过程为：

1.1）配制硝酸与硫酸混合溶液，其中硝酸与硫酸体积比为1:3；

1.2）将管径为20~80 纳米的多壁碳纳米管加入到步骤1.1）的溶液中，固液比为5~10克每升酸混合溶液，用超声处理10~12小时；

1.3）将步骤1.2）所获得的多壁碳纳米管混合溶液采用抽滤、水洗方式水洗多次直至中性；

1.4）将步骤1.3）水洗后的多壁碳纳米管溶于水中，制成多壁碳纳米管改性溶液，其固液比为0.5~3克每升水；

步骤2）所述二氧化钛前驱体的制备过程为：

    2.1）将粒径为20~80的纳米二氧化钛粉末磨细直至均匀，无明显颗粒感；

    2.2）将均匀的二氧化钛粉末放入马弗炉中在450~500摄氏度条件下煅烧3~4小时；

    2.3）向煅烧后的二氧化钛粉末中加入0.5~1摩尔每升的硝酸溶液，直至润湿，在200摄氏度条件下烘1~2小时，再在500摄氏度条件下煅烧2~3小时；

    2.4）将步骤2.3）所获得的二氧化钛粉末取出磨细至颗粒均匀，然后加入0.5~1摩尔每升的氢氟酸，隔夜搅拌8~10小时；

2.5）将步骤2.4）获得的溶液采用抽滤、水洗方式水洗至中性，再在70摄氏度条件下烘干，制成二氧化钛前驱体；

上述步骤3）制备聚乙烯吡咯烷酮改性氯钯酸溶液的过程为：

3.1）取氯化钯固体溶于浓度为0.05摩尔每升的盐酸溶液中，制得固液比为5~10克每升的氯化钯溶液，超声1~3小时；

3.2）向步骤3.1）的混合溶液中加入离子水进行稀释，使固液比变为0.5~1.5克每升；

3.3）向步骤3.2）的混合溶液中加入1摩尔每升的盐酸溶液，液液比为混合溶液：盐酸=4~7升每升；