[发明专利]一种双金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化材料、石油炼制和石油化工技术领域，涉及一种油品加氢精制中所使用的双金属磷化物催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油的重质化和劣质化，人们环保意识的增强和环保法律法规的日益严格，发展清洁燃料生产技术已成为石油炼制技术最主要的挑战和推动力之一。为应对这一挑战，油品精制技术正向着生产超低硫和超低氮含量的清洁石油燃料方向发展，传统的加氢精制催化剂为负载型Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo硫化物催化剂，虽然硫化物催化剂经过不断改进，但其性能仍无法满足日益严格的环保法规。因此，开发具有更高活性的加氢脱硫催化剂是解决这一问题最有效和可行的方案。

过渡金属磷化物因其独特的物理和化学性质，以及在许多涉氢反应中优良的催化性能，引起了人们的广泛关注。但是，过渡金属磷化物与传统的硫化物结构不同，当引入第二种金属组分后，一般会使催化剂的活性下降，即双金属磷化物的活性反而不如单金属磷化物。研究新的制备方法和工艺实现不同金属磷化物之间的协同促进作用，进一步提高金属磷化物的加氢精制性能，具有重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属磷化物催化剂的制备方法，该方法可以实现不同金属磷化物之间的协同促进作用，从而进一步提高了金属磷化物的活性，使其可以有效的脱除油品中的含硫和含氮化合物，实现清洁燃料的生产。

本发明是通过以下技术方案实现的。一种双金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1.按照磷与钨的摩尔比为1.0～1.2的化学计量关系称取一定量的磷酸氢二铵和偏钨酸铵，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，在100～130℃干燥2～12小时，干燥后在450～650℃焙烧2～4小时，得到体相磷化钨的前驱体。将体相磷化钨的前驱体装入固定床反应器中，在氢气气氛中从室温升至650～700℃，升温速率为1～20℃/min，在650～700℃反应2～4小时，然后降至室温，在氮气中钝化1小时，制得体相磷化钨。

将磷酸氢二铵和偏钨酸铵的混合溶液浸渍到载体上，烘干，焙烧，通过上述的程序升温还原和钝化步骤，制得载体负载的磷化钨，载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、介孔分子筛、微孔分子筛等多孔性材料。

2.将步骤1中的偏钨酸铵换为钼酸铵，按照同样的步骤，可以制得体相磷化钼和载体负载的磷化钼。

3.按照次磷酸钠与氯化镍的摩尔比为1.3～2.0的化学计量关系称取一定量的次磷酸钠和氯化镍，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，得到Ni₂P的前驱体溶液。然后将步骤1中制备的体相磷化钨加入Ni₂P的前驱体溶液，室温浸渍4～24小时，然后于40～80℃干燥，得到体相双金属磷化物WP-Ni₂P催化剂的前驱体；

将体相双金属磷化物WP-Ni₂P催化剂的前驱体置于固定床反应器中，用氮气将固定床反应器中的空气吹走，使得前驱体置于氮气气氛中，然后关闭氮气，升温至250～300℃并保持10分钟以上，在氮气中降至室温并继续吹扫1小时，钝化后的样品用去离子水洗涤，烘干，即得到体相双金属磷化物WP-Ni₂P催化剂。

将载体负载的磷化钨加入Ni₂P的前驱体溶液，通过上述的浸渍、烘干、热处理、钝化、洗涤和烘干步骤后，制得载体负载的双金属磷化物WP-Ni₂P催化剂。

4.将步骤3中的磷化钨换为步骤2中制备的磷化钼，按照同样的步骤，可以制得体相双金属磷化物MoP-Ni₂P催化剂和载体负载的双金属磷化物MoP-Ni₂P催化剂。

本发明的特点：现有的双金属磷化物或复合金属磷化物的制备技术，一般是在程序升温还原双金属磷化物或复合金属磷化物的前驱体过程中，使得高温生成的挥发性的活性磷同时与两种金属发生相互作用，但由于金属磷化物特有的晶体结构，这样会使得复合金属磷化物催化剂的活性反而不如单金属磷化物。本发明有效的利用了程序升温还原法制备金属磷化物与次磷酸盐分解法制备金属磷化物之间的温度差别，开发了一种双金属磷化物催化剂的新型制备技术，该发明可以实现不同金属磷化物之间的协同促进作用，有效的提高了金属磷化物的催化剂活性，该催化剂可适用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱氯、加氢脱芳烃等反应。

具体实施方式