[发明专利]一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法

权利要求书

1. 一种自修复聚合物材料用多层微胶囊，包括一个囊芯和多层囊壁，其特征在于，由内而外分别为囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁，所述的囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁包含以下组分：

囊芯：液态乙烯基单体；

第一层囊壁：三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂或三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂；

第二层囊壁：自由基活性聚合大分子引发剂和催化剂；

第三层囊壁：石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶。

2. 根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于所述的液态乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种。

3. 根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于，所述的自由基活性聚合大分子引发剂为活性聚甲基丙烯酸甲酯、活性聚甲基丙烯酸乙酯、活性聚甲基丙烯酸丁酯、活性聚丙烯酸丁酯或活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的自由基活性聚合大分子催化剂为过渡金属卤化物和烷基胺所形成的络合物；所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜或六氟磷酸亚铜中的一种或几种；所述的烷基胺为N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环四癸烷中的一种或几种。

4. 根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于，所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的直径为10-300微米，所述的第一层囊壁的厚度为0.2-1.5微米，第二层囊壁的厚度为1-5微米，第三层囊壁为0.3-1.5微米。

5. 一种权利要求1至4任一所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 采用界面原位聚合法制备包裹了第一层囊壁的微胶囊；

S2. 将1重量份的步骤S1所得的包裹了第一层囊壁的囊芯放入3-8重量份的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中浸泡5-60min，然后将得到的混悬液倒入含十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的10-20重量份的水溶液中，搅拌6-24h，抽滤、干燥获得包裹了两层囊壁的微胶囊；

S3. 在惰性气氛中，将1个重量份的步骤S2所得包裹了两层囊壁的微胶囊浸泡在5-10质量份的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中,浸泡时间为1-12h，然后抽滤，干燥，获得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊；

S4. 将1重量份的步骤S3所得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊浸泡在3-10质量份的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液中，浸5-30分钟，然后将所得的混合液倒入剧烈搅拌的5-20质量份的无水乙醇中，抽滤，干燥，即得多层微胶囊。

6. 根据权利要求5所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的界面原位聚合法，包括以下步骤：

      S11.  将囊芯物质加入到含有乳化剂和分散剂的水溶液中，并调节pH至酸性，用均质机分散芯材形成稳定的乳液，随后用机械搅拌来保持乳液的稳定性；

      S12.将在70-90℃碱性条件下制备的囊壁预聚物倒入上述乳液中，缓慢升高反应体系的温度至50-70℃，连续搅拌2-5 h, 

      S13.将产物水洗、过滤、干燥即得包裹了第一层囊壁的微胶囊。

7. 根据权利要求5所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的活性聚合大分子引发剂的制备方法如下：

在惰性气氛中，向反应瓶中依次加入聚合反应用的催化剂、相转移剂和单体，混合均匀，然后再加入引发剂，在室温下进行聚合反应，反应时间为2-10h，然后用氯仿稀释聚合产物，再通过中性氧化铝层析柱，沉淀，干燥即得，

按摩尔比计，所述的单体：引发剂：催化剂：相转移剂=200～400:1:0.5～2.5:5～10。

8. 根据权利要求7所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺（摩尔比为1:1）络合物，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯单体，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯。