[发明专利]一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种自修复微胶囊，更具体地，涉及一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法。

背景技术

高分子材料及其复合材料在其成型加工和使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹（如用于印刷线路板的玻纤/环氧复合层压板在穿孔加工时易产生层间微裂纹等）, 进而引发宏观裂缝而发生破坏, 影响相关产品的正常使用和缩短使用寿命，而往往这些微损伤在开始的时候难以发现，或者即使被发现也因产品形状等限制无法得到及时修复。因此，如果能够赋予高分子材料自修复功能，即可解决上述问题，显著提高产品的安全性，延长其使用寿命。

    至今为止面世的自修复型高分子材料种类繁多，根据自修复机理和材料制备特点大致可分两大类：外植型和本征型自修复材料。聚合物的外植式自修复技术是利用空心管道、胶囊等方式埋植修复剂于热固性和热塑性聚合物基体内部，当材料中产生微裂纹时，分布在裂纹扩展路径上的微容器也随之破裂，释放出液态修复剂，基于毛细原理迅速抵达裂纹处，通过化学或物理作用将断面重新接合起来。本征型自修复高分子材料不需要添加修复剂，在一定的外场刺激下，依靠大分子的断链－结合可逆反应能力，即可自行修复损伤。比较而言，外植式自修复技术的适应性较广，可以实现对现有高分子结构材料的自动修复，在该研究领域中发展最快、最有希望获得实际应用。

    目前基于微胶囊外植型自修复热塑性聚合物材料的修复策略主要有三类，一是采用单组分溶剂微胶囊法；二是采用修复剂和催化剂双组份微胶囊法；三是单组分修复剂胶囊和活性基体法。第一种方法是利用溶剂诱导的热塑性聚合物基体聚合物链的交叉与缠结，不仅修复能力有限而且不可避免地造成溶剂在基体中的残留，从而限制了材料在很多场合中的实际应用。第二种方法是采用分别填充修复剂和催化剂的双组份修复体系法，该方法存在修复剂与催化剂难以混合均匀，复合材料的制备相对复杂的问题；而对于第三种方法反应性修复剂可以与活性基体反应，不仅解决了溶剂在基体中残留的问题，而且增加了新的化学键，提高了修复效率，参见专利CN 101659719A,CN 102153715A。但这种策略采用的是活性基体，而活性基体在工业生产中的应用还很少，且自修复复合材料的制备只能是采用浇注的方式，这也不符合热塑性材料的常规成型工艺，因此实际应用价值不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自修复聚合物材料用多层微胶囊，包括一个囊芯和多层囊壁，由内而外分别为囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁，所述的囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁包含以下组分：

囊芯：液态乙烯基单体；

第一层囊壁：三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂或三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂；

第二层囊壁：自由基活性聚合大分子引发剂和催化剂；

第三层囊壁：石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶。

    囊芯液态乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种。

    所述的自由基活性聚合大分子引发剂为活性聚甲基丙烯酸甲酯、活性聚甲基丙烯酸乙酯、活性聚甲基丙烯酸丁酯、活性聚丙烯酸丁酯或活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的自由基活性聚合大分子催化剂为过渡金属卤化物和烷基胺所形成的络合物；所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜或六氟磷酸亚铜中的一种或几种；所述的烷基胺为N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环四癸烷中的一种或几种。

    所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的直径为10-300微米，所述的第一层囊壁的厚度为0.2-1.5微米，第二层囊壁的厚度为1-5微米，第三层囊壁为0.3-1.5微米。

    更具体的提供一种所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1. 采用界面原位聚合法制备包裹了第一层囊壁的微胶囊；

S2. 将1重量份的步骤S1所得的包裹了第一层囊壁的囊芯放入3-8重量份的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中浸泡5-60min，然后将得到的混悬液倒入到机械搅拌的含十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的10-20重量份的水溶液中，搅拌6-24h，抽滤、干燥获得包裹了两层囊壁的微胶囊；