[发明专利]乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用皮克林（Pickering）乳液聚合制备磁性中空双壳层印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

拟除虫菊酯是天然杀虫剂菊酯的合成类似物。由于它在低剂量时的高效性，在农业上使用拟除虫菊酯代替有机氯和有机磷杀虫剂。近年来，在地表水和沉淀物中已被发现拟除虫菊酯类化合物。虽然比起有机氯和有机磷农药，菊酯类农药表现出对哺乳动物相对较低的毒性。但一些研究表明，拟除虫菊酯类杀虫剂可能容易导致意识障碍和癫痫发作，影响人类中枢神经系统，同时也被怀疑有内分泌干扰作用。因此，从废水排放到水体之前，有必要选择性地除去拟除虫菊酯类。

Pickering乳液是用两亲性固体颗粒代替表面活性剂形成的乳液。最近，Pickering乳液聚合已经发展成为一种新型的聚合反应来制备有机/无机杂化空心微球，它具有出色的稳定性和低毒性。此外，由该方法所形成的无机粒子壳层可以提高中空微球体的刚性。目前，Pickering乳液中常用的无机颗粒有二氧化硅、粘土、碳纳米管、四氧化三铁颗粒等等。凹凸棒石（ATP）是一种天然粘土矿物，具有无规律的纤维形态。由于无规则的纤维形态结构，基于凹凸棒石的Pickering乳液聚合后，表面的孔穴有利于小分子的吸附和释放。此外，基于Fe₃O₄颗粒的Pickering乳液聚合反应也受到很多的注意，可用于实现快速分离，而不需要额外的离心分离或过滤。分子印迹是一个功能强大的技术，制备的分子印迹聚合物（MIPs）可以实现较好的分子识别。MIPs的制造流程如下，首先模板分子和功能单体形成自组装，然后通过功能单体和交联剂的共聚作为将这种自组装结构固定化。聚合网络中去除模板分子后，聚合物网络中就获得了与模板分子量身定制的、立体互补的结合位点。

因此，本工作采用凹凸棒石和Fe₃O₄纳米粒子作为Pickering乳液的固体稳定剂，用Pickering乳液聚合制备磁性中空双壳层印迹聚合物（MH-MIPs），并利用MH-MIPs选择性的吸附分离拟除虫菊酯。

发明内容

本发明通过Pickering乳液聚合法制备了磁性中空双壳层印迹（MH-MIPs）。首先，合成亲水性Fe₃O₄纳米粒子。将亲水性Fe₃O₄纳米粒子和凹凸棒土的分散溶液作为水相，十六烷，苯乙烯(St)，丙烯酰胺(AM)，四乙烯基吡啶(4-VP)，三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）混合物作为油相，制备成稳定的Pickering乳液。利用热引发进行聚合，制备成磁性中空双壳层印迹聚合物。随后，用甲醇：醋酸（V/V95:5）混合液洗去模板分子，获得的磁性中空印迹聚合物在50℃真空干燥。最后，磁性中空双壳层印迹聚合物用于水溶液中三氟氯氰菊酯的选择性识别和分离。

本发明采用的技术方案是：

乳液聚合制备磁性/中空双壳层印迹吸附剂的方法，按照下述步骤进行：

（1）亲水性Fe₃O₄纳米粒子的合成：

配制四甲基氢氧化铵溶液，70℃下机械搅拌；随后，将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的水溶液逐滴加入；搅拌30-60分钟后，用永磁铁收集制备的Fe₃O₄纳米粒子；用去离子水和乙醇反复清洗几次；制备的亲水性Fe₃O₄纳米粒子在50-60℃下真空干燥。

（2）磁性/中空双壳层印迹吸附剂的合成：

首先，亲水性Fe₃O₄纳米粒子、NaCl和凹凸棒土按比例加入到去离子水中作为水相，机械搅拌20-30分钟后，对水相超声20-30分钟。

然后，十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二异丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯按比例混合，混合物作为油相，将其与水相混合；在冰浴中超声5-6分钟，将其制备成稳定的Pickering乳液。

通10-20分钟氮气后，在60-65℃保持18-24小时进行热引发聚合反应。获得的聚合物用水和乙醇清洗3次，干燥，再用用甲醇：醋酸（V/V95:5）混合液洗去模板分子，最后获得的磁性中空印迹在50℃真空干燥。