[发明专利]包覆改性的天然石墨及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种包覆改性的天然石墨及其制备方法。

背景技术

目前锂离子电池广泛使用的阳极材料为人工石墨材料，其昂贵的价格促使人们积极的研究采用天然石墨代替人工石墨。然而，天然石墨在实际使用中存在一系列问题，如循环稳定性较差、首次效率低和石墨层易发生剥离等。为克服以上问题，目前主要采用天然石墨表面包覆改性的方法，常用的包覆材料有硬碳、Al₂O₃和沥青等。这些具有较好的导热性的材料的包覆改性，均不能有效的解决锂离子电池的热失控问题，且某些材料的包覆改性还会使得阳极材料的电解液浸润性降低。而且在电池制作过程中，这些材料的包覆不可避免的会引入杂离子，这些杂离子会使电池内部短路，从而降低电池的循环稳定性。

因此，确有必要提供一种使用具有不良的导热性及较好的阳离子吸附性和阴离子交换性的包覆材料对天然石墨进行包覆改性的方法，以得到具有较高的结构稳定性及较好安全性能和低温性能的改性天然石墨。

公开号为CN101272985A及CN1101892A的专利申请等都已报道，铝硅酸盐由于其具有优良的化学稳定性和抗热冲击性，而被广泛的用作防火材料。与此同时，该材料还具有较高的机械强度、较低的热膨胀系数及较好的耐水性。蒙脱土作为另一种铝硅酸盐材料，其单层结构中的Si^x+被Al³⁺置换，八面体层中的AP⁺常被Mg²⁺，Zn²⁺等多价离子置换，使晶格中电荷不平衡，产生剩余负电荷，从而使其具有吸附阳离子和交换阴离子的能力。有文献报道采用蒙脱土作为阳极材料，但存在导电性差的问题。而公开号为CN102157750A及CN102709595A的专利申请则采用蒙脱土结构的铝硅酸盐作为阳极交换材料与无机材料共同改性隔离膜及阳极极片，通过吸附阳离子能有效的降低电池中的杂离子，但采用的无机材料的较高的水含量不能有效的解决电池的安全问题。

但是，采用铝硅酸盐和蒙脱土的混合材料来包覆改性天然石墨的介绍，尚未见报道。

因此，本发明提供了一种包覆改性的天然石墨及其制备方法，包覆材料为铝硅酸盐和蒙脱土的混合材料，采用其对天然石墨进行包覆改性后，不仅能有效的提高天然石墨的结构稳定性，改善天然石墨的热失控问题，还能有效改善现有技术中的改性天然石墨的电解液浸润性差及电池中溶有杂离子的问题，从而提高采用该改性天然石墨的锂离子电池的安全性能、低温性能及循环性能。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种包覆改性的天然石墨，以克服现有技术中的改性天然石墨使用的包覆材料存在的导热性太好或电解液浸润性太差等问题导致的使用该改性天然石墨的锂离子电池的安全性能、循环性能和低温性能不佳的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为天然石墨，所述核层的粒径为1um～100um，所述壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物，所述铝硅酸盐的结构式为RO_x-SiO₂-AL₂O₃，其中，R为碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种，x=0.5或1，所述壳层的厚度为5nm～150nm。壳层太薄容易导致天然石墨颗粒表面包覆不均，从而达不到保护和吸附阳离子的效果；由于铝硅酸盐和蒙脱土不能有效发挥脱锂作用，若壳层太厚则会降低电池能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能发挥。因此，需要严格控制壳层的厚度。

作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层的厚度为50nm～100nm，这是较佳的选择。

作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.1%～4%。壳层所占的质量百分比太低，会使得壳层太薄，导致石墨颗粒表面不能均匀包覆，起不到保护和吸附阳离子的作用；而若壳层所占的质量百分比太高，则由于铝硅酸盐不发挥嵌锂作用，因此会降低电池的能量密度，增加锂离子传输阻力，不利于电池性能的发挥。

作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.2%～3%，这是较佳的选择。