[发明专利]含手性酯臂的顺式烯啶虫胺类似物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及具有杀虫活性的顺式烯定虫胺类似物，更具体地涉及一类含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物及其制备方法和在杀虫剂方面的应用；属于农药杀虫剂技术领域。

技术背景

新烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代杀虫剂。由于它具有独特的杀虫机理及高效低毒的性能，迅速成为现代农业需要的高效低毒农药新品种。

烯啶虫胺是继吡虫啉之后开发的一种新烟碱类杀虫剂，是新烟碱类杀虫剂家族中的优秀代表，它具有超高效、广谱、用量少、毒性低、药效持久、对作物无药害、使用安全等优点，尤其是它对半翅目类害虫的高效杀虫活性及对非目标种的低毒性，使其在农业生产中的应用越来越广泛，已成为当前我国替代有机磷等高毒农药的主要品种。长期过度的使用，导致抗性问题不可避免，且日趋严重，加之它的光不稳定性和疏水性差的缺点，使推广和应用受到限制。

为了克服烯啶虫胺的抗性和上述缺点，本发明采用在烯啶虫胺分子上引入一个四氢嘧啶环的分子设计策略，将反式构型的烯啶虫胺转化成顺式构型，且在四氢嘧啶环上连接一个手性的酯基。经检索已有的专利文献和公开出版物，本发明在世界上首次以丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸等与低级脂肪醇反应合成多种手性氨基酸酯盐酸盐，然后将烯啶虫胺与手性氨基酸酯盐酸盐在微波照射的条件下发生类曼尼奇反应，合成得到一类结构新颖的含手性酯臂的顺式烯啶虫胺类似物，并测定了该类化合物的杀虫活性。杀虫活性测试结果表明，本发明含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物对蚜虫和稲飞虱具有高效杀虫活性，可作为新型杀虫剂或杀虫剂的有效成分之一使用，并可将其制成乳剂、水悬剂和水乳剂等。

发明内容

本发明目的是为了提供一类含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物。

本发明的另一个目的是提供上述含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物的制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明提供通式（I）所示的一类含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物：

式（I）中R=Me,Et,ⁿPr,ⁱPr;R¹=H,Me;Z=OH,4-OH Ph。

所述通式（I）所示含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物的制备方法。

式（I）中R=Me,Et,ⁿPr,ⁱPr;R¹=H,Me;Z=OH,4-OH Ph。

所述方法包括如下步骤：

(1)制备通式（Ⅱ）所示手性氨基酸酯盐酸盐。

式（Ⅱ）中R=Me,Et,ⁿPr,ⁱPr;R¹=H,Me;Z=OH,4-OH Ph。

将按化学当量计的二氯亚砜、手性氨基酸和C¹-C³脂肪醇溶液加热回流60-90分钟，减压脱溶、干燥后得通式（Ⅱ）所示手性氨基酸酯盐酸盐；

（2）将通式（Ⅱ）化合物与烯啶虫胺、37%甲醛的溶液,在微波反应器中，60-65℃反应10-20min，其中烯啶虫胺与通式（Ⅱ）化合物的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，烯啶虫胺与甲醛的投料摩尔比为1：2.0～2.5，得到通式（I）所示含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物。

烯啶虫胺与通式（Ⅱ）化合物的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，优选为1:1.25；烯啶虫胺与甲醛的投料摩尔比为1：2.0～2.5，优选为1：2.2。

通式（I）所示的一类含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物应用于制成乳剂、水悬剂或水乳剂等剂型的农药杀虫剂，或作为农药杀虫剂的有效成分之一。

通式（I）所示的一类含手性酯臂的顺式烯定虫胺类似物应用于抑制褐稻飞虱和苜蓿蚜虫。

本发明在世界上首次以丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸等与各种低级脂肪醇反应合成多种手性氨基酸酯盐酸盐，然后将烯啶虫胺与手性氨基酸酯盐酸盐在微波照射的条件下，发生类曼尼奇反应，合成得到一类结构新颖的含手性酯臂的顺式烯啶虫胺类似物，并测定了该类化合物的杀虫活性。本发明测定了该烯定虫胺类似物（I）的高效杀虫活性，在现代农业生产中具有显著的实用性。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。