[发明专利]一种氟铃脲的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂氟铃脲的制备方法。

背景技术

氟铃脲属苯甲酰脲杀虫剂，是几丁质合成抑制剂，具有很高的杀虫和杀卵活性，而且速效，尤其防治棉铃虫。用于棉花、马铃薯及果树防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆虫。

目前，氟铃脲的合成方法主要有二种:（1）先由2,6-二氟苯甲酰胺与光气或草酰氯生成2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯，然后与3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺反应制得;（2）先由3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺与光气或草酰氯生成3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基异氰酸酯，然后与2,6-二氟苯酰胺反应制得。以上方法中，草酰氯是无色发烟液体，遇水或醇剧烈反应并分解出氯化氢，有较强的毒性和腐蚀性，操作环境差，且价格昂贵，生产成本较高；光气虽然价格便宜,生产成本较低，但由于光气剧毒,不便运输及计量，存在安全隐患；另外，以上方法都首先制得了异氰酰酯类化合物，该类化合物不够稳定，容易自聚,难以储存。

郭希刚等人（三光气法合成氟铃脲，有机氟工业，2009第2期，5-6）采用三光气取代光气合成氟铃脲，结果表明三光气与2，6-二氟苯甲酰胺两者反应较难，而采用三光气先与3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺合成3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基异氰酸酯,再与2，6-二氟苯甲酰胺反应可制得氟铃脲，该方法仍未能克服中间体3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基异氰酸酯容易自聚，副产物较多，产品不容易提纯的困难，在反应过程和后处理过程中仍有少量三光气会分解产生光气，容易造成安全隐患。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术安全性差、中间体容易自聚、副产物较多、产品不易提纯的不足，提供一种工艺简单合理、安全性高、副反应少、产物容易提纯、反应收率及产品纯度高的氟铃脲制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种氟铃脲的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：

（1）在质量分数20-60%的乙酸水溶液中，加入式（Ⅰ）所示的3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺和3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺质量1-5%的相转移催化剂，搅拌条件下，滴加质量分数5-30%的氰酸钠水溶液，在0-80℃下反应1-12h，然后反应液用1-3倍体积的水稀释，冷却至0-5℃后过滤,滤饼用水洗至中性,干燥后得到式（Ⅱ）所示的3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯脲；

（2）以步骤（1）制得的3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯脲和2,6-二氟苯甲酰氯为原料，在有机溶剂中，加入3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯脲和2,6-二氟苯甲酰氯总质量5-30%的无水氯化锌和无水三氯化铝混合物为催化剂，于65-150℃下反应1-24h，反应过程中用水泵抽真空排除生成的氯化氢气体，反应结束经减压蒸馏回收溶剂，冷却后，缓慢加入质量分数5%的碳酸氢钠溶液，调节pH至7-8，搅拌30min，过滤，滤饼用水洗涤至中性，再用80-95%乙醇重结晶得式（Ⅲ）所示的氟铃脲。

作为优选，步骤（1）中所述的相转移催化剂为下列之一：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。

作为优选，步骤（1）中乙酸溶液中所含乙酸与氰酸钠溶液中所含氰酸钠的摩尔比为1-4:1，3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺与氰酸钠的摩尔比为1:1.05-1.5。

更进一步，步骤（1）中乙酸溶液中所含乙酸与氰酸钠溶液中所含氰酸钠的摩尔比为1.5-2.5:1。

作为优选，步骤（2）中催化剂由无水氯化锌和无水三氯化铝按质量比5:1的比例混合均匀粉碎制得。

作为优选，步骤（2）中所述有机溶剂为下列之一：氯苯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃。

作为优选，步骤（2）中2,6-二氟苯甲酰氯与3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯脲摩尔比为1-1.25:1。

更进一步，步骤（2）中2,6-二氟苯甲酰氯与3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯脲摩尔比为1.02-1.1:1。