[发明专利]ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛及其合成方法。 

背景技术

多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：孔径小于2 nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50 nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50 nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛属于微孔材料。 

早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO₄四面体和AlO₄四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列（ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道( 0. 54nm × 0. 56nm)和正弦形孔道( 0. 51nm × 0. 54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能, 广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程，而同为Pentasil型沸石由椭圆形十元环二维直孔道( 0. 51nm ×0. 55nm)相交而成ZSM-11分子筛得到的关注度较少。 

专利CN101348261A、B报道了一种无粘结剂ZSM-11分子筛的合成方法，该方法可以较为方便的将硅铝原料简单的转化为无粘结剂ZSM-11分子筛。 

专利201010536158.2 以EU-1分子筛作为晶种，报道了一种短时间晶化ZSM-11的制备方法。 

专利200810060621.2利用微波法可以在较短的时间内获得结晶度较高的ZSM-11分子筛。 

SAPO-11作为上世纪八十年代美国联合碳化物公司(UCC) 开发出磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表型号) 的重要一员，具有独特的一维十元环直孔道（0.39nm × 0.63nm），拓扑学结构为MEL。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO₄、AlO₄以及PO₄四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2) 2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子。 

制备SAPO-11分子筛的传统方法是水热合成法如美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424等，反应物铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源常用的是酸性硅溶胶，常用的模板剂为二正丙胺和二异丙胺，上述方法具有不易重复，形成Si区较多等缺点不利于SAPO-11的应用。 

中国专利00129373.7、200910081007.0报道了在反应物中使用有机醇，可以制备得到小粒径、洁净度高的SAPO-11分子筛。 

截止目前，有关ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。 

本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛合成方法的问题，提供一种新的ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛的制备方法。 

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种ZSM-11/SAPO-11双结构分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。