[发明专利]用于工业加氢甲酰基化异丁烯并分离产物混合物的方法和装置

说明书

本发明涉及用于通过工业加氢甲酰基化含异丁烯的烃流制备产物混合物的方法和用于分离所得到的产物混合物的方法，以及用于根据本发明的方法的装置，以及根据本发明的装置的应用。

在工业范畴，通常将加氢甲酰基化理解为是指烯烃与合成气(主要由一氧化碳和氢气组成的气体混合物)的反应，通常是在压力下和在过渡金属配合物催化剂的存在下，生成相对于所述烯烃延长了一个碳原子的醛。

以下给出了加氢甲酰基化的基本介绍：Falbe，Jürgen：New Syntheses with Carbon Monoxide.Springer Verlag1980，Berlin，Heidelberg，New York und Pruett，Roy L.：Hydroformylation.Advances in Organometallic Chemistry卷17，页1-60，1979。

一般来说，加氢甲酰基化用于制备较高级的醛。较高级的醛，尤其是具有3到25个碳原子的那些，被用作例如用于制备羧酸的合成前体和香料。工业上，其通常被催化加氢转化成相应的醇，继而用于生产增塑剂和清洁剂。由于加氢甲酰基化产物的工业规模的重要意义，因而以工业规模进行羰基合成。

通过C4-烯烃异丁烯的加氢甲酰基化形成异戊醛，在下文中将其称为3-甲基丁醛或简称为3MBA。3MBA用于制备香料和香味剂(Aromastoff)，以及用作合成前体。

当今在工业规模的加氢甲酰基化中使用基于钴或基于铑的有机磷金属配合物催化剂。所述催化剂被均匀地溶解在液体加氢甲酰基化混合物中。在从加氢甲酰基化混合物中分离目标产物(醛)的范围内，也必须将均相催化剂从加氢甲酰基化混合物中小心地分离，因为该配合物催化剂对状态变化相对敏感地反应并且会失去其活性。习惯上从加氢甲酰基化混合物中蒸馏分离催化剂。为降低失活的风险和降低该过程中的能量消耗，近来人们致力于借助于膜技术(纳滤)从加氢甲酰基化混合物中分离出均匀溶解的催化剂。

Priske，M.等人描述了用于从加氢甲酰基化混合物中分离均匀溶解的催化剂配合物的膜支承的亲有机物的纳滤的基础：Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration.Journal of Membrane Science，Volume360，issues1-2，15九月2010，页77-83；doi：10.1016/j.memsci.2010.05.002。

EP1931472B1总体上也致力于用亲有机物的纳滤用于从加氢甲酰基化混合物中分离均匀溶解的催化剂配合物。

通过异丁烯的加氢甲酰基化用于制备3-甲基丁醛的方法描述在专利申请WO2008006633中。

将烯烃催化加氢甲酰基化成相应的醛通常在均匀的液相中进行，这意味着催化剂、烯烃和产物都存在于一个相中，其中过渡金属配合物催化剂均匀溶解在液体反应混合物中，该混合物中也包含了待加氢甲酰基化的烯烃和加氢甲酰基化的产物。作为加氢甲酰基化的产物，除了已述及的作为初级产物的醛3-甲基丁醛而外，通常也形成较高沸点的副产品(通常称为高沸物)。此外，用于过渡金属配合物催化剂的惰性溶剂例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯或苯甲酸异壬酯或其混合物可以存在于反应混合物中。

在此将“高沸物”理解为比初级加氢醛化氢甲酰基化产物(具有比所使用的烯烃多一个碳原子的醛)和由此通过加氢得到的醇在更高温度下沸腾和具有更高的分子量的物质。高沸物由初级加氢甲酰基化产物通过后续反应生成。通常在工业加氢甲酰基化中生成的高沸物包括醇醛缩合产物和缩醛化产物以及通过醇和酸的反应生成的酯，其中所述醇和酸尤其通过醛的歧化而生成。

在异丁烯的工业加氢甲酰基化中通常生成产物混合物，除了初级产物3-甲基丁醛，即异丁烯工业加氢甲酰基化的目标产物而外，该产物混合物还包括以高沸物形式的副产品和过渡金属配合物催化剂及其游离的配位体。根据反应的转化效率，从反应器中排出的产物混合物也可能包含未转化的反应物，即异丁烯、氢气或一氧化碳。为提高初级产物3-甲基丁醛的纯度并回收过渡金属配合物催化剂，有必要将在加氢甲酰基化中得到的产物混合物的成分3MBA、副产品和催化剂和可能的未转化的原料彼此分离。