[发明专利]一种苯基硅树脂制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及硅树脂的制备方法，具体是指一种坚硬的透明块状苯基硅树脂，该树脂均一性较好，具有良好的耐高温性，溶解性等优点。

背景技术：

苯基硅树脂是有机硅树脂系列之一，是一种有机-无机杂化高分子，其分子主链为Si-O键的无机结构，侧链为有机基团，除了具有普通的有机硅材料的耐热性、电气绝缘性等性质外，还具有较高的折射率和良好的耐高低温性，能广泛用作耐高温涂料油漆，还可以用于大功率发光二极管的封装。

目前，关于苯基聚硅氧烷的制备方法研究较多，但纯苯基硅树脂的制备较少。例如，专利CN 102643304 A公布了一种以苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷为单体制备笼型八苯基聚倍半硅氧烷的方法；专利CN 101624445 A公布了一种以苯基三甲氧基硅烷为单体制备梯形苯基聚硅氧烷的方法。以上专利都是利用三官能团单体制备苯基聚硅氧烷，而利用三官能团单体和二官能团单体的混合物制备纯苯基硅树脂的研究较少。

发明内容：

本发明提出了一种纯苯基硅树脂的制备方法，该方法工艺简单、反应条件温和、原料易得、成本低、易于工业化生产。本发明采用逆水解的工艺路线制备了一种坚硬的透明块状苯基硅树脂。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种苯基硅树脂制备方法，其特征是按下述步骤进行的：

（1）在500 mL三口烧瓶中加入二甲苯、丙酮和苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，搅拌混合均匀，用冰水混合浴冷却；用丙酮和蒸馏水配置一定比例的水解液，搅拌均匀，用恒压滴定漏斗向三口烧瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持1d/2s，总滴定时间为3 h左右，滴加完毕后在冰水混合浴下继续反应10 h，水解结束；

（2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到苯基硅树脂预聚物，然后在70～130 ℃下加入缩合催化剂进行缩合反应2～10 h，反应结束后，用热蒸馏水洗去催化剂至中性，然后在105 ℃减压条件下蒸出溶剂二甲苯至体系中没有二甲苯，得到苯基硅树脂产品。

其中步骤（1）在500 mL三口烧瓶中加入二甲苯、丙酮和苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，丙酮与二甲苯的体积比为（43.2～52.2）：（100.35～110.02），苯基三氯硅烷与二甲苯的比为（16.92～38.08）：（100.35～110.02）g/mL，二苯基二氯硅烷与二甲苯的比为（5.07～30.38）：（100.35～110.02）g/mL；

其中步骤（1）用丙酮和蒸馏水配置一定比例的水解液时，丙酮与二甲苯的体积比为（86.4～104.4）：（100.35～110.02），蒸馏水与二甲苯的比为（69.12～83.52）：（100.35～110.02）g/mL；

其中步骤（2）中加入缩合催化剂进行缩合反应时，缩合催化剂与二甲苯的比为（0.0088~0.176）：（100.35～110.02）g/mL；

其中所述的热蒸馏水是50～60 ℃的蒸馏水；

其中所述的缩合催化剂为四甲基氢氧化铵的水溶液或氢氧化钾的甲醇溶液；

其中所述的催化剂缩合反应的最佳反应温度为110℃，最佳缩合反应时间为6h。

本发明的优点在于：

1. 本发明采用的原料为氯硅烷单体，原料简单、可以由直接法生产、产量大、成本低、易得，使得有机硅树脂更加容易工业化生产，同时工艺简单、反应条件温和。

2. 本发明使用大量的有机溶剂二甲苯可以通过减压蒸馏进行回收，对环境不会造成污染。

3. 本发明采用逆水解的工艺路线，使得氯化氢不至于完全溶于体系而达到很高的浓度，从而降低了凝胶化的可能。

4. 本发明合成的硅树脂为纯苯基硅树脂，是坚硬的透明块状固体，热稳定性好，溶解性好，能溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃等溶剂。

附图说明

图1为Ph/Si比值为1.1时所制备的苯基硅树脂红外光谱图。

图2为Ph/Si比值为1.1时所制备的苯基硅树脂GPC图谱。

图3为Ph/Si比值为1.1时所制备的苯基硅树脂在氮气下的热失重谱图。

图4为Ph/Si比值为1.1时所制备的苯基硅树脂在空气下的热失重谱图。

图5为Ph/Si比值为1.2时所制备的苯基硅树脂红外光谱图。

图6为Ph/Si比值为1.2时所制备的苯基硅树脂GPC图谱。