[发明专利]复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基H2传感器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种新型复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基混成电位型H₂传感器，其可用于大气气氛中氢气浓度的检测。

背景技术

氢气是一种无色、无味的可燃性气体，是化工生产中重要的还原剂，同时也被认为是最理想的替代能源，它在工业生产过程和新能源探索等方面都有着广泛的应用。但是由于氢气是一种极易燃的气体，在空气中的体积分数为4%至75%时都能燃烧，如果氢气在有限空间内达到以上浓度将非常危险，因此对H₂的浓度进行快速、及时、准确的检查和监控非常重要，所以必须开发出灵敏度高、选择性好、响应恢复快的氢气传感器。

目前国内外对氢气传感器的研究主要集中在半导体氧化物型、光纤型、接触燃烧型和固体电解质型传感器。半导体氧化物型具有灵敏度高、选择性好、价格低等优点。但仍存在一些致命弱点，第一，具有较大的零点漂移和季节性敏化或钝化（稳定性差），第二，精度和重复性较差，难于应用在H₂的精确测量上。光纤传感器可以对体积分数在爆炸极限下的氢气作出快速而准确的响应，其性能与工作温度、氢气体积分数有关，且对于给定氢气体积分数，提高工作温度缩短响应时间。但是这种传感器具有如下的缺点：首先，与电信号相比，光信号的输出强度更加微弱，需要放大输出；其次，多次循环使用后，Pd膜易脱层，出现气泡，使用周期有限。另外，光纤型氢气传感器的氢敏材料选择的是贵金属Pd，同时，放大电路的使用不仅增加该器件的体积和重量，而且增加成本。接触燃烧式传感器具有结构简单，成本低廉等优点，但是这类传感器在使用过程中仍然存在一些亟待解决的问题，例如：催化剂长时间使用时会出现团聚现象，使催化剂比表面积降低从而降低了传感器的灵敏度；另外这种传感器在使用过程中产生的敏感信号比较弱，一般需要外围放大电路进行放大。电化学传感器是另一种广泛应用的传感器，这类传感器的优点是线性好、精度高，但是液体电解质易干涸，致使传感器的寿命缩短，酸性电解液一旦泄露会造成腐蚀，液体电解质使得这种传感器只能在室温下使用，不适合在高温或者寒冷环境下。与上述传感器相比，固体电解质氢气传感器不仅具有较高灵敏度和选择性，还有结构简单、成本低廉、长期稳定性更好等优点。

NASICON是一类在燃料电池、化学离子敏感电极、电子化学传感器等领域具有广泛而重要应用价值的固体电解质材料，在300℃左右具有与目前已知的最好的离子导体β’’-Al₂O₃相近的离子电导率，因此利用NAISCON做为离子导电层结合具有高催化活性的敏感电极材料制作的混成电位型管式电化学传感器具有结构紧凑、低功耗和高灵敏度的特点，与半导体式传感器相比响应恢复速度更快，更稳定。

混成电位型传感器的敏感机理是：当H₂和O₂共存时，在气体/敏感电极/NASICON离子导电层的三相界面处，发生H₂的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应:

H₂+Na₂O(NASICON)→2Na⁺+H₂O+2e^-（1）

4Na⁺+O₂+4e^-→2Na₂O(NASICON)  （2）

反应(1)和(2)构成一个局部电池，当两个反应的速率相同时，在敏感电极上的电位就称为混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。由敏感电极和参考电极同时暴露在待测气体中，因此待测气体不但在敏感电极出发生电化学氧化还原反应，而且也在参考电极反应，从而减小了信号输出，因此为了提高传感器的灵敏度，一方面利用尖晶石结构氧化物构筑钝化的参考电极，另一方面对传统管式器件进行改进，采用埋藏式结构提高传感器的灵敏度和选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高灵敏度、良好选择性和快速响应恢复特性的紧凑型管式NASICON基混成电位型H₂传感器，通过使用多元复合金属氧化物材料制作钝化参考电极，以及采用了埋藏式敏感电极结构，实验证明这样的设计可以大大增加传感器的灵敏度，促进这种传感器在氢气检测领域实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有好的选择型和重复性。