[发明专利]一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合纳滤膜制备方法，尤其涉及一种具有仿贝壳结构的聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法。 

背景技术

纳滤膜作为新发展起来的一种压力驱动膜分离过程，因其有独特的荷电特性、分离二价离子的性能和较低的操作压力，已广泛应用于生化试剂的提纯与浓缩、苦咸水淡化、工业废水处理、饮用水深度处理和物料回收等领域。目前，商业纳滤膜多采用界面聚合法制备（如公开号为CN102641667A、CN102151499A、CN1806901A的专利），但该方法对基膜的要求较高，副反应多，难以得到超薄层的纳滤膜；层层自组装法是制备均匀、超薄表面皮层复合膜的一种非常重要的方法，已被应用于纳滤膜的制备，如公开号为CN101274222A，CN101053780A，CN102580550A的专利公开了采用层层自组装法制备分离层厚度可控的荷电纳滤膜，对Na₂SO₄、MgCl₂、MgSO₄等离子显示一定分离性能。 

为了进一步提高纳滤膜的分离性能，专利号为CN201110407749.4的专利公开了一种磺化聚砜共混纳米碳酸钙复合聚砜膜及其制备方法，具体是采用涂覆法将50～100纳米粒径的碳酸钙粒子与磺化聚砜共混后形成的共混液，在聚砜基膜上制成复合膜；公开号为CN102794116A的专利在多孔支撑膜上形成一层负载介孔二氧化硅球的芳香聚合物功能皮层，得到一种介孔二氧化硅球-聚合物纳米复合纳滤膜，这些方法均是将制备的纳米无机粒子分散于聚合物中，制备的纳滤膜虽然在一定程度上提高了分离性能，但由于无机粒子在聚合物不易分散均匀，导致这些复合膜在使用过程的稳定性不能保证。 

公开号为CN102553461A的专利公开了一种无机/有机复合纳滤膜，其中的无机物碳酸钙由可溶性钙盐和可溶性碳酸盐原位沉淀反应生成，得到的复合膜均匀可控、性能稳定，然而，这种方法只能控制碳酸钙的分散均匀性，而不能调控其粒径大小，得到的碳酸钙无机颗粒粒径相对较大；Hao Wei(Chem.Mater.2007,19,1974-1978)报导了一种二氧化碳（CO₂）气相扩散法制备人工碳酸钙仿贝壳复合膜，这种膜是首先在石英基片上层层自组装重氮树脂交联的聚丙烯酸膜(DAR/PAA)，然后， 将覆有DAR/PAA的石英基片浸入一定浓度的CaCl₂溶液中，吸附Ca²⁺后，再置于含有碳酸铵的密闭容器中，一定温度下碳酸铵分解，产生的CO₂扩散于石英基片表面，与膜表面上的Ca²⁺进行矿化反应，得到一种人工仿贝壳复合膜。这种方法采用的聚合物层是重氮树脂交联的聚丙烯酸，得到的碳酸钙粒径均匀，但是，该方法是在石英基片上进行，由于石英基片很致密而且脆，没有柔性，限制了其在现实生活中的具体应用。 

发明内容

针对上述技术的不足之处，本发明提出一种具有实际应用的聚电解质/碳酸钙复合纳滤合膜。 

一种聚电解质/碳酸钙复合纳滤膜的仿生矿化制备方法，包括聚电解质复合膜Ca²⁺预组织层的形成和聚电解质复合膜的仿生矿化制备，具体步骤如下： 

将基膜浸入含0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0～8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，10～30min后，用去离子水冲洗干净，再浸入1.0～8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，10～30min后，取出后用去离子水充分洗净，得到含Ca²⁺的聚电解质复合膜； 

将得到的含Ca²⁺的聚电解质复合膜置于含有可分解碳酸盐粉末的密闭容器中，在30～60℃恒温环境中，使可分解碳酸盐分解产生的二氧化碳气相扩散至膜表面，进行仿生矿化反应1～7天，得到聚电解质/碳酸钙仿生矿化复合纳滤膜。 

进一步的，还包括以超滤膜为基膜，用去离子水洗涤或浸泡基膜，或者用0.5～4.0mol/L碱性溶液（如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液）对该基膜处理0.5～2h，使其表面荷负电，然后用去离子水洗涤至中性； 

进一步的，还包括将处理后的基膜浸入1.0～8.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸渍10～30min后取出，用去离子水充分冲洗；然后转移至1.0～8.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，10～30min后，阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合膜，充分水洗后，吹干待用；