[发明专利]一种将纤维素一步转化成山梨醇的催化剂在审
申请号: | 201310143007.4 | 申请日: | 2013-04-23 |
公开(公告)号: | CN103349998A | 公开(公告)日: | 2013-10-16 |
发明(设计)人: | 侯震山;朱闻闻;郁茵茵;华丽;张然;郭立 | 申请(专利权)人: | 华东理工大学 |
主分类号: | B01J31/02 | 分类号: | B01J31/02;C07C31/26;C07C29/00 |
代理公司: | 暂无信息 | 代理人: | 暂无信息 |
地址: | 20023*** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 纤维素 一步 转化 成山 催化剂 | ||
技术领域:
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域,具体地说涉及一种双功能的催化剂(同时具有酸和金属纳米颗粒),并将制备的催化剂材料应用到纤维素转化为山梨醇的反应中。
背景技术:
随着石油等矿产资源的日渐枯竭,为了国家的可持续发展可再生资源(生物质资源)的有效利用成为必须解决的重大课题。由于生物质能源的来源非常广泛,包括淀粉、食用油和纤维素等,因此大力开发将生物质转化成工业生产原料已成为广大科研工作者的研究目标。比如,我国年产纤维素类原料十几亿吨,其中农作物秸秆年产量高达五点多亿吨。大部分秸秆被焚烧、还田或者丢弃,这是对资源的极大浪费。纤维素是生物质的主要组成成分,也是世界上储量最丰富的生物高聚物,同时也成为多种新聚合体和材料的潜在储备。
迄今为止,人们对于纤维素的转化已有较多研究,比如纤维素可以经过水解法、氧化法、微生物法和机械法等降解成小分子化合物。传统的纤维素水解方法都有各自的弊端,到目前为止还没有真正实现工业化。近年来,越来越多的学者采用新技术来开展对纤维素的开发利用。Fukuoka等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,5161-5163)均报道了在以水为反应介质的条件下纤维素催化加氢转化为多元醇的研究工作,这开辟了纤维素制备多元醇的新途径和新方法。反应的主要产物为山梨醇,山梨醇是一种用途广泛的化工原料,在食品、日化、医药等行业都有极为广泛的应用,可作为甜味剂、保湿剂、赋形剂、防腐剂等使用,同时具有多元醇的营养优势,即低热值、低糖、防龋齿等功效。但是,该体系对于山梨醇的产率不是很高,仅有25%。在此之后,Liu等(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7636-7639)利用高温水产生氢质子的原理(518K),在商业催化剂Ru/C的作用下,成功的将纤维素转化成山梨醇。上述催化剂在反应中表现出较好的催化活性和选择性,但是反应过程中涉及到高温高压,一方面会增加应用的成本,另一方面也会增加安全隐患。
显而易见,一步将纤维素转化为山梨醇具有很高的工业应用前景。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种双功能的绿色催化剂体系,高效地催化转化纤维素制备山梨醇的反应,同时该催化剂可重复利用,进行多次循环。
本发明采用磺酸功能化的硅胶作为固体酸,同时将其作为载体负载金属钌纳米颗粒来制备催化剂。在水体系中,一步将纤维素转化成为山梨醇。
具体制备及应用过程如下:
步骤1、巯基功能化的硅胶的制备:将10g的硅胶与5mmol的3-巯丙基三甲氧基硅烷在干燥的甲苯中回流搅拌18h。将得到的固体材料在索式提取器中用热的甲苯洗涤12h,最后将洗涤后的固体材料置于110℃的真空烘箱中干燥过夜。得到巯基功能化的二氧化硅材料。
步骤2、磺酸功能化的硅胶的制备:取5g之前制备的巯基功能化的二氧化硅材料,加入50mL30%H2O2双氧水,2滴浓硫酸和15mL甲醇在室温下搅拌12h(将巯基官能团氧化成磺酸官能团)。将上述混合物抽滤,用50mL去离子水洗涤滤饼。为了确保所有的磺酸官能团被质子化,将滤饼重新分散到30mL10wt%的硫酸溶液中搅拌4h,然后再抽滤,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液为中性时结束。最后将滤饼置于110℃的真空烘箱中干燥过夜。得到磺酸功能化的二氧化硅材料。通过热重实验表征:二氧化硅材料上磺酸的负载量为0.9mmol/g。
反应过程如下所示:
步骤3、采用等体积浸渍法制备钌负载的磺酸功能化的二氧化硅催化剂:将0.24g RuCl3·3H2O溶解在2.5mL水中,然后将上述溶液滴加到3g磺酸功能化的二氧化硅材料上,同时剧烈搅拌使其混合均匀。将浸渍RuCl3的固体材料在室温下静置10h,然后置于80℃的真空烘箱中干燥过夜。将干燥后的固体材料置于管式炉中用10%H2-Ar混合气还原(还原条件:150℃,2h,升温速率:10℃/min)。得到最终的催化剂,其中钌金属的负载量为3wt%。命名为Ru/SiO2-SO3H。
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