[发明专利]一种SAPO-11/ZSM-5混合分子筛催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化工合成领域，更具体涉及一种SAPO-11/ZSM-5混合分子筛催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂由甲醇原料合成汽油的方法。

背景技术

甲醇是一种重要的基础有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织等行业里都具有广泛的用途。随着世界石油资源的加速消耗和日益枯竭，世界能源结构正面临着重大的调整，人们将正逐步将目光转移到石油以外的替代能源，其中以甲醇为原料制备化学品和燃料成为一个新兴的热点。以甲醇为原料制备汽油的路线可以获得很高的汽油收率，而且汽油产品品质较高，因而越来越受到人们的关注。

甲醇制汽油（MTG）工艺是由Mobil公司首先开发成功的，并于1979年在新西兰实现工业化。Mobil的工艺采取两段式转化工艺。其中在第一段中发生缩合反应，使得甲醇脱水形成二甲醚，该第一段中可以使用常规的缩合催化剂，例如磺酸官能化的聚合物树脂等。从第一段出来的甲醇、二甲醚和水的平衡混合物进入二段反应器，在ZSM-5分子筛催化剂的作用下生成汽油组分和液化气组分。

为了改进汽油产物的性能，人们对所使用的催化剂进行了各种改良，在大量报道中，所使用的催化剂主要是各种改性和未改性的ZSM-5分子筛。

CN102513142A报道了对纳米级的ZSM-5分子筛进行酸处理，然后进行催化剂成型，随后在水热条件下对成型的催化剂进行老化处理，通过对催化剂进行以上处理，可以使汽油产物的收率达到36-37%。

CN102049293A报道了一种改性的ZSM-5/AlPO4-5的双结构分子筛，并且用磷以及至少一种过渡金属对该双结构分子筛进行改性。据报道，该催化剂可以得到68%的汽油选择性。

CN102861608A公开了一种MCM-48和ZSM-5复合分子筛催化剂。该催化剂采用两步水热法制成分子筛原粉，然后进行酸处理，最后将其与粘合剂混捏成型。该催化剂可以改善MTG工艺制得的汽油产物中的烃类分布，降低积碳，从而提高了催化剂的稳定性。

CN101186313公开了一种含锆的小晶粒的ZSM-5分子筛催化剂。使用该催化剂以甲醇为原料制备汽油可以得到90%的汽油收率，且催化剂表现出极佳的抗积碳性能，单程寿命在1000小时以上。

迄今为止，MTG工艺的汽油收率尚有很大的提升空间，同时，汽油产品中的异构烷烃含量普遍偏低，如能提高异构烷烃含量将有助于显著提高油品的辛烷值。

有鉴于此，有必要开发一种新型催化剂，用来提高汽油收率，同时提高汽油中异构烷烃含量，从而提高油品的辛烷值。

发明内容

为了解决本领域存在的上述技术问题，本发明人通过深入研究，开发了一种SAPO-11/ZSM-5混合分子筛催化剂，该混合分子筛催化剂可以非常有效地提高MTG工艺的汽油收率，同时还可以显著提高汽油产物中异构烷烃的含量，从而大大提高了油品的辛烷值。

本发明的第一个方面提供了一种混合分子筛催化剂，以所述混合分子筛催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含0.1-40重量％的SAPO-11分子筛和60-99.9重量％的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为10-200；所述SAPO-11分子筛中SiO₂的摩尔含量为0-10％，磷元素和铝元素的摩尔比为P:Al=0.6-1。

本发明的第二个方面提供了一种制备所述混合分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、SAPO-11分子筛、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；

(2)对所述原料浆液进行老化；

(3)将老化之后的所述原料浆液在水热条件下晶化。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中使用的SAPO分子筛中SiO₂的摩尔含量为0-10％，磷元素和铝元素的摩尔比为P:Al=0.6-1；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、及其任意组合。

在本发明的另一个实施方式中，所述老化在室温下进行1-10小时，更优选1-5小时；所述水热条件的温度为130-180℃，更优选160-180℃，在该水热条件下晶化1-120小时，更优选1-96小时；在步骤(3)之后，还对步骤(3)制得的产物进行洗涤、干燥、焙烧，焙烧温度为300-600℃，优选400-550℃，焙烧时间为1-20小时，优选8-14小时。