[发明专利]一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，具体涉及一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法。

背景技术

能源和环境危机日益严峻，绿色新能源开发是燃眉之急。生物法发酵得到的乙醇是一种清洁可再生的绿色能源，开始受到广泛重视，但较高的生产成本限制了其推广应用。伴随化工生产技术的进步，渗透汽化技术成为降低乙醇生产成本的重要方法，该工艺具有效率高，能耗低和无污染的显著优点。膜材料是膜分离性能的关键，其中聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一类优先透醇膜的高分子材料，它具有的较大的自由体积，渗透性好，但PDMS对乙醇的亲和性很强，易发生溶胀，造成选择性下降。此外，单一组分的有机膜耐压性和稳定性较差，难以满足工业要求。

无机-有机共混复合膜是解决办法之一。沸石材料的孔道具有较强的亲醇疏水性，选择性吸附乙醇分子，而水分子只能从沸石间隙通过，因而沸石共混是一种可以同时提高渗透通量和分离因子的简便途径。合适的尺寸，大填充量和均匀分散，是获得高性能沸石共混膜的关键。ZSM-5沸石的孔径接近乙醇分子动力学半径（0.52nm），可以作为优先选择的沸石之一。为解决共混沸石和膜分离层的适配性，减少膜缺陷，还需要对沸石表面进行改性，而氯硅烷是常用的低表面能物质，能提高沸石表面的疏水性，提高与PDMS的相容性。结合常用的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）支撑层，得到一类新的沸石共混膜，有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对乙醇水渗透汽化分离体系，提供一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法。

一种改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜，所述复合膜包括分离层和支撑层，所述支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，所述分离层为改性ZSM-5沸石共混聚二甲基硅氧烷膜。

所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为30-50μm。

所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度为10-30μm。

上述改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚偏氟乙烯多孔底膜的制备：将干燥后的聚偏氟乙烯溶于有机溶剂，配成质量分数为10-20%的溶液，搅拌，过滤，脱泡，室温静置得到澄清铸膜液；将铸膜液均匀倒在聚酯无纺布上刮膜，水为凝胶浴，用浸没沉淀相转化法，固化得到无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，再将底膜在乙醇中浸泡，自然晾干，聚偏氟乙烯多孔底膜；

（2）改性ZSM-5沸石的制备：将ZSM-5沸石过100目筛后置于马弗炉中，经200-600℃热处理5-24h，然后分散于其5-10倍质量的有机溶剂中，搅拌超声后加入相当沸石质量的三氯硅烷，在70℃下回流反应12h后，过滤，用同样的有机溶剂洗涤滤饼3-5次后，再将滤饼在100-200℃以上下真空干燥6h，制得改性ZSM-5沸石；

（3）聚二甲基硅氧烷膜的制备：将聚二甲基硅氧烷溶于步骤（2）使用的有机溶剂中，常温搅拌，形成均匀溶液，再共混上述改性ZSM-5沸石，超声搅拌使其分散均匀，再依次加入交联剂和催化剂，其中改性ZSM-5沸石的质量为总质量的10%-40%；继续搅拌，静置脱泡得到铸膜液，倾倒在聚偏氟乙烯多孔底膜上刮膜；待沸石共混膜溶剂挥发12h后，置于烘箱中在70-90℃下交联3-5h，制备聚二甲基硅氧烷膜，得到改性ZSM-5沸石共混优先透醇复合膜。

步骤（1）所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或四甲基脲。

步骤（2）中所述有机溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃或丙酮。

步骤（2）中所述三氯硅烷为辛基三氯硅烷、十烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或十六烷基三氯硅烷。

步骤（3）中所述聚二甲基硅氧烷的粘度为5000-200000mPa·s。

步骤（3）中聚二甲基硅氧烷与有机溶剂的质量比为1:3-5。

步骤（3）中所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

步骤（3）中聚二甲基硅氧烷和交联剂质量比为12-20:1

步骤（3）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其质量为总质量的0.5%-5%。