[发明专利]一种锂离子电池氧化硅/碳复合负极材料的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂离子电池负极用高性能氧化硅/碳复合材料及其制备方法。

技术背景

各种便携式电子设备和电动交通工具的广泛应用和快速发展，使得人们对高性能锂离子二次电池的需求越来越大，锂离子二次电池以其工作电压高、功率密度大、无记忆效应、无污染和循环寿命长等优越的综合性能在近十几年来成功并广泛应用于各种便携式电子设备。

目前商业化的锂离子电池中负极大多采用的是石墨负极材料，经过大量的改进工作，目前石墨的实际储锂容量已越来越趋近其理论容量（石墨理论容量为372 mAh/g，855 mAh/cm³），因而进一步提高其比容量的潜力已非常有限。为满足高性能锂离子电池对高容量负极材料的需求，研究开发新型高比容量的锂离子电池负极电极材料已刻不容缓。

硅材料以其超高的理论储锂容量（4200 mAh/g）引起了研究者们的广泛关注。但是硅基负极在充放电过程中巨大的体积变化和较差的电子导电能力，严重影响了硅基负极的循环性能和大电流充放电能力。

氧化硅基复合材料是近年来颇受关注的新型负极材料。氧化硅基负极材料在首次嵌锂过程中形成的非活性相Li₂O和Li₄SiO₄可以防止活性相纳米Si颗粒的团聚，同时还可以有效缓冲Si在充放电过程中的体积效应，获得良好的循环性能。因此氧化硅基复合电极材料得到了广泛的关注和发展。

（1）哈尔滨工业大学化工学院王殿龙课题组对颗粒直径为40 μm的商业化氧化硅粉进行高能球磨预处理制备氧化硅纳米颗粒，其转速高达2000 rpm，球磨时间为2 h。再通过化学合成法将氧化硅纳米颗粒与氧化石墨进行复合，制备氧化硅/石墨烯纳米复合材料。以该材料制备的电极，其循环100次后可逆比容量仍高达890 mAh/g（C. Guo, et al. International Journal of Electrochemical Science 7 (2012): 8745-8752）。

（2）韩国首尔大学的Hun-Joon Sohn课题组对商业化纳米氧化硅粉进行Ar气氛1200 ^oC条件下保温12 h，使其发生歧化反应，再对其进行高能球磨处理，制备改性的氧化硅材料。TEM结果显示在经过高温歧化反应和高能球磨处理之后，氧化硅材料由晶体相Si和无定形相SiO₂组成，其中晶体相Si分散在无定形相SiO₂中。高能球磨10 h的样品制成的电极循环50次后仍保持约1000 mAh/g的容量（Y. Hwa, et al. Journal of Power Sources 222 (2013): 129-134）。

（3）中国专利CN 1428880A公开了一种可用于锂离子电池负极材料的导电氧化硅粉末的制备方法。以等物质的量的二氧化硅粉末和陶瓷级金属硅粉末的粉末混合物以1350 ^oC的真空气氛进行热处理，产生的SiO气体淀积在水冷的不锈钢衬底上，对沉淀物进行球磨处理，得到原始的氧化硅粉末。再对氧化硅粉末进行CVD处理，在氧化硅粉末颗粒的表面上覆盖导电涂层。以该材料制备的电极，其首次放电容量为1230 mAh/g，首次库仑效率为66.7%，10次循环之后容量保持率为91.5%。

纵观文献和专利报道，已有的对于氧化硅基负极材料的研究，要么采用商业化纳米氧化硅为原料，原材料价格昂贵；要么采用高能球磨法制备纳米氧化硅基复合材料，但材料的产率低，成本较高。且材料的纳米化造成较低的振实密度，不利于便携式电子设备对锂离子电池高体积能量密度的要求。本发明拟采用一步溶胶-凝胶法结合热处理工艺制备氧化硅/碳复合负极材料。该方法制备条件温和，产量大，成本低，便于规模化生产。合成的复合材料具有微米颗粒尺度和玻璃结构特征，并具有良好的电化学性能。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池用氧化硅/碳复合负极材料。该种氧化硅/碳复合负极材料具有玻璃结构特征和微米尺度特征，比表面积小，振实密度高，有利于电极膜的制备，并可以提高电池的体积比容量。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用氧化硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：采用一步溶胶-凝胶和常压干燥，结合热处理制备氧化硅/碳复合负极材料。该制备方法简单易行、成本低、便于规模化制备，且合成的材料具备较高的电化学可逆容量和稳定的循环性能。

其具体步骤为：