[发明专利]一种从失效贵金属催化剂中回收铑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属催化剂回收领域，尤其是一种从失效贵金属催化剂中回收铑的方法。

背景技术

贵金属催化剂广泛的应用于化工、石油精炼和汽车领域。但使用一段时间后，由于积碳、氧化或其它原因，会造成催化剂的失活，循环再生几次之后，则成为失效催化剂不能继续使用。这种贵金属含量高的无效催化剂现已成为具有极高回收价值的二次资源。

现有的回收铑的方法大多是针对从含铑的废催化剂溶液中回收铑，主要有如下几种方法：第一种是如中国专利CN102910720中介绍的沉淀法，该方法是以强碱作为沉淀剂，加入到含铑的催化剂溶液中，在80～100℃的条件下加热搅拌1～5h，使其发生沉淀反应，得到固体氢氧化铑，再将含水的固体氢氧化铑在120℃时烘干得到无水氢氧化铑；第二种是如中国专利CN101177306中介绍的离子交换法，该方法是将含铑的废催化剂分别在30℃、100℃、150℃、200℃和230℃经减压蒸馏脱除原料中高沸点副产物使铑得到浓缩，向浓缩后的铑废催化剂中加入氧化性酸，使得其中的有机物炭化，再加入一种强酸溶解碳化物，将有机物从体系中除去，此时，铑以配阴离子形式存在于酸溶液中，将铑溶液pH值调节至1～6，浓缩过滤，除去大部分盐，再调节母液pH值使得铑以水合氧化铑沉淀，用2～6N的盐酸溶解氧化铑沉淀，稀释至铑含量200～450ppm，以4～6m/h的速度经过离子交换，将交换后的溶液蒸发浓缩得到氯化铑晶体；第三种是升温焚烧法，如中国专利CN1273278中记载，将含铑催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中，将废液在600℃将废液灰化；还有一种方法是萃取法，在含铑废催化剂中加酸和过氧化物，将铑络合物破坏，使铑进入水相，从而得以回收。

以上几种方法针对的是含铑的废催化液的回收方法，而针对废弃、无效的固体催化剂回收方法较少，一种是如中国专利CN1048238中介绍的一种贵金属的碎化溶解方法，在700～1200℃的条件下用一种铝锌合金碎化剂同待碎化的含贵金属的物料混合熔融，用盐酸溶液浸出碎化料，对浸出渣进行水溶液氨化溶解；另一种是如中国专利CN102796877中介绍的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，将含铑有机废催化剂与捕集剂、还原剂及添加剂按一定比例混合润磨后制球，将润磨后的球团放入石墨坩埚中置于箱式电阻炉内，在1100～1350℃下还原4～12h，还原后进行磨选，使含铑铁基微基合金和渣分离，最后将含铑铁基微基合金置于10%～30%的稀酸中选择性浸出其中的贱金属，获得铑富集物。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从失效贵金属催化剂中回收铑的方法，具有技术简单，操作方便，回收率高，所用试剂可循环利用等优点。

本发明通过如下技术方案实现：

一种从失效贵金属催化剂中回收铑的方法，包括以下步骤，

①碎化：将初步处理后的失效贵金属催化剂与锡粉和表面覆盖剂按一定比例混合，将混合物置于中频感应炉内加热，使其变成碎化颗粒，所述表面覆盖剂为氯化钠和氯化钾的混合物；

②溶解：将所得混合物冷却后用浓度为6N盐酸浸泡3小时，滤出含铑的不溶物，将含铑的不溶物置于王水中搅拌溶解；

③萃取：用含有一定比例TOPO（氧化三辛基膦）的乙酸乙酯萃取液对上述溶液多次萃取，所得有机相溶液合并，将上述有机相溶液用含有一定比例增溶剂的水溶液反萃取，得到含有高浓度铑的水溶液；

④还原提纯：上述含铑的水溶液经氯化铵沉淀、洗涤、煅烧、氢气还原，获得高纯度的铑粉。

进一步的，所述步骤①中初步处理为溶出铂后滤出不溶物，所得不溶物如上述方法处理。

进一步的，所述步骤①中锡粉的用量与催化剂的重量比为7.5～9:1，所述表面覆盖剂的用量与催化剂的重量比为0.5～1:1，表面覆盖剂中氯化钠和氯化钾重量比为1:1。

进一步的，所述步骤③中增溶剂为烷基聚乙二醇、烷基苯聚乙二醇及酰基聚乙二醇中的一种，其用量为步骤①中不溶物重量的0.1%～1%。

进一步的，所述步骤③中TOPO的在萃取相中的含量为0.05mol/L～0.1mol/L。

进一步的，所述步骤④中铑的氯化铵沉淀物经三步煅烧，第一步初始温度为150～250℃，煅烧时间2～4h，第二步温度为400～750℃，煅烧时间0.5～2h，第三步温度为600～800℃，煅烧时间6～12h。

进一步的，所述步骤④中氢气还原前通入的保护气体，所述保护气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种。

进一步的，所述步骤④中氢气还原温度为600～900℃，还原时间为1～3h。