[发明专利]一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中，锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，实际能量密度也已经能达到400Wh/kg。另外，硫作为活性物质在成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。

尽管锂硫电池优点突出，但也存在一些缺点；第一，单质硫的电子导电性和离子导电性都很差，一般需要与其他导电材料复合以提高材料的电子电导；第二，硫在充放电过程中，反应生成的中间产物容易溶解在电解中，迁移到负极，造成“穿梭效应”，一方面使得正极活性物质不断损失，另一方面产物与负极反应造成对负极的毒害以及结构的破坏，从而致使电池的循环稳定性不好，容量衰减得很快，库伦效率不高；第三，单质硫完全放电产物为Li₂S，此过程中的体积变化为80％，反复充放电过程中巨大的体积变化使得正极的结构发生破坏。这就需要对正极材料进行改性，从而达到提高正极导电性，限制多硫化物的“穿梭效应”，缓冲充放电过程中巨大的体积变化，以期提高电池的循环稳定性和库伦效率。另外，锂硫电池是采用金属锂作为负极的，如何提高电池的安全性能，也是人们应该解决的重要问题之一。

目前，针对锂硫电池的缺点，硫正极的改性主要包括硫与导电材料的复合、纳米金属氧化物对硫单质的包覆等，以达到提高硫正极导电率、抑制多硫化物溶解的目的。其中，最为显著的是将单质硫与导电碳材料复合在一起，得到碳硫复合材料。

制备硫碳复合材料的方法主要包括加热、CS₂等溶液溶解S再浸渍碳材料、化学方法沉积等，其中加热的方法最为普遍，其主要优点是简单，而且硫在较高温度下可以以短链的硫分子进入碳的微孔中，但是这种方法耗能耗时，且长时间的使用会对设备造成严重腐蚀。而CS₂等溶液溶解S再浸渍碳材料这种方法存在硫载量受限的问题，并且CS₂毒性较大一方面对环境造成污染另一方面会损害操作者的健康。另外，化学方法沉积存在的问题是制备的硫多为几百纳米或者是微米级的硫，且反应过程容易引入一些无机盐的杂质。目前尚没有一种简单快速、低能低耗的制备硫纳米颗粒的方法。

发明内容

本发明提供一种硫-石墨烯复合结构锂硫电池正极材料制备方法，能简单快速且低能耗地制备硫纳米-石墨烯复合材料，得到容量高、循环性能好的锂硫电池复合正极材料。

这种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

A、将硫粉与有机胺混合，配成第一分散液，所述硫与有机胺的质量-体积比为0.05～0.4g∶1mL；将石墨烯分散到有机溶剂中，配成第二分散液，所述石墨烯与有机溶剂的质量-体积比为0.0005～0.02g∶1mL；

B、将所述第一分散液滴加至第二分散液中，均匀混合后形成第三分散液；

C、往所述第三分散液中加水或酸液并继续搅拌，使得所述第三分散液中析出硫-石墨烯复合物；

D、对所述第三分散液进行固液分离，得到的第一固体干燥后即为锂硫电池正极材料。

优选地，所述硫-石墨烯复合物中，硫的粒径为5～100nm。

优选地，所述步骤B中的滴加速度为0.005～0.25mL/min。

优选地，所述有机胺是3-戊胺、正丁胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、正己胺、苯胺或对苯二胺中的一种。

优选地，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮中的一种。

优选地，所述水或者酸液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚类、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中。

优选地，所述水为去离子水，所述酸液为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、草酸、磷酸、碳酸或乙二酸的水溶液。

优选地，所述步骤C中，搅拌时间为1～120min。

优选地，所述固液分离的方法是离心分离、过滤、冷冻干燥、减压蒸馏等方法中的一种。

优选地，所述石墨烯表面带有羧基、羟基或氧基。