[发明专利]二苯甲胺类化合物的制备方法及中间体

说明书

技术领域：

本发明涉及一种苯胺化合物的制备方法，特别是涉及二苯甲胺类化合物的制备方法及其中间体。

背景技术：

二苯甲胺类化合物是一种重要的化工中间体，其部分产品大量的应用于化工、医药行业。如4-甲基二苯甲胺、4-氯二苯甲胺等在有机合成方面是重要的反应溶剂，也是一种重要的化工原料。

现有技术合成二苯甲胺类化合物的方法虽然较多，但各自具有许多缺点：

1、反应温度高，反应时间长，收率低，且产物易产生杂质

如制备4-氯二苯甲胺的方法（中国专利CN101100462A和文献Bulletin de la Societe Chimique de France;1959;352-355），是以4-氯二苯甲酮为原料，与甲酸铵或甲酰胺进行刘卡特反应，温度170～180℃，反应17-24小时，收率仅85%，且4-氯二苯甲胺在高温条件下容易被氧化产生杂质，产品的含量只能达到94%。

2、成本高，原料不易得到，反应条件苛刻，不便于产业化

Advanced Synthesis&Catalysis;English;348;15;2006;2063–2067报道了以氯金酸钠为催化剂，在二氯甲烷溶剂中，矽烷基叠氮与4-氯二苯甲酮反应，然后在四氢呋喃溶剂中用四氢锂铝还原制备4-氯二苯甲胺的方法。本法收率高，但原料不易得且成本贵，反应条件苛刻，不利于工业生产。

3、使用重金属，危害环境

Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi;12;1954;105-107；Journal of the American Chemical Society;61;1939;3499-3500公开了在镍催化条件下，用氨气将4-氯二苯甲酮转化为4-氯二苯甲胺的方法。上述方法使用了重金属，对环境有较大的危害。

前述方法均存在不同程度的不足之处，因此研究工艺简单，反应条件温和，副产物少，原料易得、的合成工艺十分必要。

发明内容：

本发明的目的是提供一种克服现有技术不足的合成二苯甲胺类化合物方法，该方法应操作简便，成本低、环保，适于工业化生产，且收率高，产品纯度好。

本发明提供的二苯甲胺类化合物（式I）的制备方法如下：

以二苯甲肟类化合物（式II）为原料，直接还原得到二苯甲胺类化合物（式I）；

式中

R₁，R₂分别选自－H、－CH₃、－C₂H₅、－C₃H₇、－F、－Cl、－Br、－OCH₃、－OC₂H₅、－NH₂、－OH、－N(CH₃)₂或－N(C₂H₅)₂；且R₁，R₂可以相同，也可以不同。

R₃选自－H或－CH₃。

所述还原，可以采用催化加氢还原法或者在锌粉/氢氧化钠的作用下还原。

催化加氢还原法是在催化剂的存在下，直接用氢气进行还原反应。催化剂选自5%～10%的钯碳，二氧化铂等贵金属，其用量为二苯甲肟类化合物（式II）用量的0.1％～20％（W/W），优选1％～10％（W/W）。氢气用量按本领域技术人员掌握的常规用量，以完成反应的实际需要为准。

锌粉/氢氧化钠还原中，反应物二苯甲肟类化合物（式II）与锌粉、氢氧化钠的摩尔比为：二苯甲肟类化合物︰锌粉︰氢氧化钠＝1︰1～20︰2～100；

优选的摩尔比为：二苯甲肟类化合物︰锌粉︰氢氧化钠＝1︰2～10︰2～20。

以上两种方法中，反应中压力控制在0.1～20MPa，优选0.1～10MPa。

反应温度为0～150℃，优选20～100℃。

反应时间为1～24小时，优选1～10小时。

与现有技术方法相比，本方法的优点是：

（1）反应温度从180℃降到100℃；

（2）缩短反应时间近10小时，节约能源；

（3）提高了产品纯度，产品含量从94%提高到99%，解决了二苯甲胺类化合物在合成过程中出现的产生氧化杂质的问题；

（4）收率从85%提高到95%。