[发明专利]一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，特别涉及一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法，属于含氟聚合物制备技术领域。

背景技术

含氟聚合物是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，其具有突出的化学稳定性、耐热性、自润滑性、耐大气老化性等特性，常被应用在关键部位，抵抗恶劣的环境，起到特殊作用，是许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。在工业上一般采用悬浮聚合和分散聚合的方式来制备含氟聚合物。悬浮聚合和分散聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加分散剂，在剧烈的搅拌条件下得到沉淀的树脂；而分散聚合加入少量表面活性剂，在中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在反应介质中。

分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA），即C₇F₁₅COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。

在PFOA替代品中，分子量较小的表面活性剂，其分散效果以及制得的聚合物性能与PFOA相比有一定的差距。比如使用全氟己酸得到的聚四氟乙烯，初级粒子偏小，体系稳定性欠佳。欧洲专利EP1334996采用两个端基均是羧酸基团，分子量在300～1800的全氟聚醚作为分散剂，用于制备含氟聚合物。US20090436280公开了采用分子量在800～2500的氟聚醚酸或盐的混合物用于含氟聚合物的水分散体聚合。US20060531745使用了一种含硅的表面活性剂来制备含氟聚合物。

由此，开发一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的制备含氟聚合物的方法，是该领域亟需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种分散法制备含氟聚合物的方法，利用混合表面活性剂制备含氟聚合物，不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的。

本发明的技术方案如下：

一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间0.1～50h，反应体系中加入混合含氟表面活性剂，所述的混合含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01%～1%。

所述的混合含氟表面活性剂，由低分子量含氟表面活性剂A和含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B组成，其中A的质量百分比为90%～99.9999%，余量为B；

所述的低分子量含氟表面活性剂A通式a为：[Rf-(O)_m-Rf’-COO]_nAⁿ⁺

其中，Rf为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基；m为0或1；Rf’为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基；Aⁿ⁺表示n价的阳离子，n为1、2或3；

所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B通式b为：

[CF₂=CF-(O)p-Rf1-(O)q-Rf2-COO]_nAⁿ⁺

其中，Rf1、Rf2各自独立地为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基；p为0或1，q为0或1；Aⁿ⁺表示n价的阳离子，n为1、2或3。

任何情况下，上述通式a、通式b中都不存在大于或等于8个碳直接相连的直链或带支链的烷基。

根据本发明优选的，通式a、通式b中，所述部分氟化的基团中非氟原子各自独立地选自H、Cl、Br原子之一。