[发明专利]一种异佛尔酮二胺的制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种由异佛尔酮腈（简称IPN，CAS：7027-11-4）催化氢氨化制备异佛尔酮二胺（简称IPDA，CAS：2855-13-2）的方法，其核心是高活性加氢催化剂的制备及催化反应工艺的优化。

（二）背景技术

IPDA是一种低色泽、低粘度、高强度、耐化学性能好的脂环二胺，被广泛用作环氧树脂的固化剂，以及聚氨酯的扩链剂与促进剂。近年来我国聚氨酯工业已进入发展时期，用于原料的苯基异氰酸酯的开发也不断增长。IPDA经过光气化可以得到异佛尔酮二异氰酸酯（简称IPDI，CAS：4098-71-9）。IPDI因为本身结构的特性，使其具有优异的力学性能和耐老化性能，目前正在逐步取代传统的苯基异氰酸酯用于制造高档涂料。目前我国还不能自主生产。而随着国内环氧树脂和聚胺酯市场的不断扩大，对异佛尔酮的需求也将越来越大。因此有必要研发异佛尔酮二胺的工业化生产技术。

工业上一般以异佛尔酮（简称IPH CAS：78-59-1）为原料，经三步反应制得IPDA（如图1所示）。

首先是IPH与氢氰酸发生亲核加成生成IPN；然后IPN与氨气在酸性金属氧化物催化下发生亚氨化反应生成中间产物异佛尔酮亚胺（简称IPNim，CAS：79848-85-4）；最后IPNim的亚胺基和氰基在氢气和氨气气氛中发生氢氨化反应转化为氨基，获得终产物IPDA。第二步和第三步反应可以分步进行，也可以在单个反应釜中“一锅法”进行，统称为IPN的氢氨化反应。

在现有的文献中，人们对如何选择一种高效的催化剂和相应的条件做了各种各样的尝试。

EP0534449（1992）先将Ru-Co负载在载体上，然后再负载一层Co，使得Co用量多于Ru，以提高催化选择性。采用的载体可以是氧化铝、氧化硅等常规载体；催化剂用量是5-60w%（基于IPN）。一般反应条件为：反应压力2-15MPa，最优5-10MPa。反应温度50-150℃，最优100-140℃。反应温度太低，速率会太慢；如果太高，则会生成高沸点的副产物。甲醇是最优溶剂，量优用量为1-10倍质量比。所得IPDA收率低于85%，同时还有15%以上的腈胺和仲胺副产物。

JP6116213（1992）制备钴催化剂用于IPN的氢胺化反应。采用硫酸钴和锌粉在水中、室温下搅拌还原2h，水洗、用25%醋酸处理、过滤，滤饼用水和甲醇洗涤制成催化剂。在甲醇作溶剂，120℃下氢胺化反应，IPNDA的收率达88.1%。

JP5301847（1992）采用钴和一种以上的铜、锰、铂、银、钯、钌和铑负载在氧化硅或氧化硅/氧化铝上，制成粉末催化剂，用作IPN的氢胺化催化剂。如采用Co-Cu/SiO₂氢胺化2h后，所得IPDA收率为90.9%。

JP06080615（1994）采用雷尼钴催化剂。首先将IPN与氨、甲醇在40℃下预处理2h，然后加入雷尼钴，升温至120℃。反应结束后，IPDA收率达90.9%。然后进一步还原6h，IPDA收率可达93.6%。

JP6145115（1994）采用两步法制备IPDA。采用丝光沸石催化亚胺化反应，采用钴/硅藻土催化氢胺化反应。第一步反应条件：10g IPN与2g丝光沸石+12g氨，在70℃反应30min，然后冷却，过滤分离出产物。然后加入2g还原好的钴/硅藻土到反应釜，加入18g氨，充氢压至130atm，在120℃下反应1h，IPDA收率为93.4%，羟胺副产物为2%，仲胺副产物为3.6%。

JP6025111（1994）将IPN和氨在无催化剂条件得缩合产物亚胺，然后在加氢催化剂存在下进行氢胺化。IPN8g，甲醇36g，氨15g在40℃下预热2.5h，然后冷却，蒸去氨和甲醇，在140℃、1mmHg下减压得7.5g比例为7：89的IPN：IPNim。将此7.5g混合物、36g甲醇、6.7g氨和2.7g5%的Ru/SiO₂装入反应釜，在120℃、压力10MPa下反应1h，得74.3%的IPDA和7.7%的IPAA。如果直接氢胺化，IPDA收率只有50.3%，IPAA达20.9%。

EP2008107226（2008）在固定床中进行IPN的氢氨化反应。反应分为两步，第一步为亚胺化反应，第二步在固定床内进行氢氨化反应。第一步反应条件为：离子交换树脂固定床进行催化，导入含有IPN14.2wt%的氨，反应温度50℃。第二步反应，反应温度100℃，压力25MPa。氢氨化反应产用雷尼钴和镍催化剂。其核心在于制备催化效率高、金属用量少的雷尼金属催化剂。