[发明专利]一种提高单壁碳纳米管产率的新方法

说明书

技术领域

 本发明特别涉及一种提高单壁碳纳米管产率的新方法，属于纳米材料合成技术领域。

背景技术

碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管（SWNT）具有独特的结构和优异的性能，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业领域的极大重视。虽然历经了多年的研究，但SWNT尚未在众多领域实现真正的工业化应用，其中关键因素之一是如何实现高纯度SWNT的大量连续合成。目前单壁碳纳米管主要制备方法有电弧法、激光刻蚀法和化学气相沉积法。在这些方法中，化学气相沉积法(CVD)由于反应温度较低，参数易控等优点而被广泛使用。浮动催化裂解法（FCCVD）是CVD合成方法中的一种，它的优点是能够连续供给碳源和催化剂，因此能够实现碳纳米管生产的大规模、连续性的生产^[1]。据WTEC调查报告显示，目前世界每年生产多壁碳纳米管300吨，单壁碳纳米管7吨。Smalley课题组利用HiPco方法合成单壁碳纳米管（SWNT），产量达0.45g/h；Toray研究组利用乙醇为碳源，合成的SWNT产量高达15g/h^[2]。但是目前对于宏量制备碳纳米管技术的一个普遍问题在于随着碳纳米管产率的提高，其纯度却在降低。目前全球对CNT，尤其是SWNT需求量正在不断提升，在保证SWNT纯度不变前提下，如何大幅度提高SWNT的合成产率尤为关键。

基于FCCVD方法提高CNT合成产率的途径主要有：1、选择合适的碳源；2、选择合适的催化剂体系；3、增大反应器尺寸；4、选择合适的反应条件（如反应液配比，载气或碳源的量等）。通过选择碳原子数多的烃类或醇类分子为碳源可有效提高CNT产量，但同时由于含多个碳原子的烃类或醇类分子在高温条件下形成的自由基形式复杂，这就使生成的CNT质量和纯度降低。通过选择合适的催化剂及载体可以有效提高催化剂的反应活性，这种方法一般需要提前制备能在反应液中良好分散的催化剂或催化剂模版，合成过程中也会引入其他杂质影响碳纳米管纯度。最简单的提高碳纳米管产率的方法是增大反应器尺寸，但对于CVD法合成CNT来说，增大反应器尺寸会直接影响碳纳米管的质量。在同一反应体系下，通过改变反应条件也可以提高单壁碳纳米管的产率。在SWNT合成反应中改变碳源和硫的比例可以改变SWNT产率，一般来讲硫的比例越高，SWNT产率越大，但同时SWNT的形态也会发生变化（硫的比例越高，越有利于MWNT生成）；气流量大小也可以影响SWNT产率和形态，气流量过小，碳源分解速度比碳纳米管合成速度慢，导致产量低；气流量过大，产物中含无定型碳多，生成的SWNT长度也比较短。因此，在不影响碳纳米管质量和纯度的前提下，亟待提出一种新的提高SWNT产率的方法。

引述文献说明:

[1]一种合成连续碳纳米管薄膜的方法，公开号CN101830455A。

[2] Mukul Kumar, Yoshinori Ando.，J Nanosci Nanotechnol，2010, 10: 3739-3758。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种提高单壁碳纳米管产率的新方法，其无需改变配方，亦不会改变单壁碳纳米管的结构或形态，并能有效提升单壁碳纳米管结晶度，且易于实施和调控，从而克服了现有技术的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种提高单壁碳纳米管产率的新方法，主要是基于浮动催化裂解法而实施，所述浮动催化裂解法包括：通过载气将碳源和催化剂带入高温反应区，并在选定温度下合成单壁碳纳米管；

其中，所述新方法包括：将所述选定温度提高至1000-1400℃，尤为优选的是1200-1350℃。

作为较为优选的实施方案之一，所述催化剂可选用二茂铁或二茂镍，但不限于此。

作为较为优选的实施方案之一，所述碳源可选用乙醇、甲醇、正己烷、苯、甲苯或甲烷，但不限于此。

进一步的，所述浮动催化裂解法包括：

通过载气将催化剂与碳源的混合物带入高温反应区，并在选定温度条件下合成单壁碳纳米管。

所述混合物中还可掺有生长促进剂，所述生长促进剂可选用但不限于噻吩，硫粉以及含硫化合物。

作为较佳的实施方案之一，所述混合物包含如下组分：95~99 wt%碳源，0.1~2.5 wt%催化剂，0 ~2.5 wt%生长催进剂。

所述载气可选用氮气、氩气、氢气或氮气、氩气与氢气的混和气体，载气的流速为30-1800ml/min。